Способ приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов

 

Способ приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов, включающий обработку цеолита растворами солей кальция, редкоземельных элементов, платины или палладия, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, обработку цеолита растворами солей кальция и редкоземельного элемента ведут до соотношения кальций : редкоземельный элемент (0,3 - 0,36):1 и после обработки цеолита раствором соли платины или палладия и сушки его обрабатывают водным раствором аммиака в количестве 0,005 - 0,08 г аммиака на 1 г катализатора, сушат и прокаливают.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для изомеризации ароматических углеводородов. Известен способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов, заключающийся в обработке цеолита оффретита или эрионита - солями аммония в водном растворе, прокаливании полученной NH₄-формы при 593^oC, переводе ее в Н-форму и обработке водяным паром. Полученный цеолит пропитывают водным раствором соли платины или палладия, сушат и прокаливают [1] Недостатком известного способа является использование дефицитного цеолита оффретита или эрионита, а также его невысокая прочность. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов, заключающийся в обработке цеолита NaY, сформованного со связующим, например Al₂O₃, водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов, платины или палладия с последующей сушкой и прокаливанием [2] Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточной высокой активностью при изомеризации м-ксилола состав ксилольной фракции составляет, п-ксилол 18, м-ксилол 55 56, о-ксилол 24 - 25. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью. Указанная цель согласно изобретению достигается описываемым способом приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов, заключающимся в обработке цеолита NaY растворами солей кальция и редкоземельных элементов до соотношения кальций:редкоземельный элемент 0,3 - 0,36: 1, обработке раствором соли платины или палладия, сушке, обработке водным раствором аммиака в количестве 0,005 0,08 г аммиака на 1 г катализатора, сушке и прокаливании. Отличительным признаком настоящего способа является обработка цеолита NaY солями кальция и редкоземельного элемента до указанного соотношения, а также дополнительная обработка катализатора водным раствором аммиака в указанном количестве. Способ по изобретению позволяет получить катализатор, обладающий повышенной активностью полученный изомеризат содержит смесь п- и о-ксилолов до 99,2% от равновесного. Сущность настоящего способа заключается в следующем. Навеску цеолита NaY типа фожазит обрабатывают при температуре 150 180^oC растворами солей кальция и редкоземельных элементов до тех пор, пока содержание Na₂O не станет равным 0,3 0,4 мас. а соотношение Ca:Ln 0,3 0,36:1. Промытый цеолит гранулируют методом сухого прессования с получением таблеток и обрабатывают последовательно растворами, содержащими платину или палладий до содержания их 0,5 и 1,0 мас. соответственно (возможно нанесение Pt или Pd до грануляции) и водным раствором аммиака при температуре окружающей среды таким образом, чтобы содержание NH₃ составляло 0,005-0,08 г на 1 г катализатора. Уменьшение соотношения Ca: Ln < 0,3:1 приводит к возрастанию кислотной функции катализатора за счет образования значительного числа сильных активных центров, катализирующих реакции диспропорционирования, что приводит к понижению селективности катализатора. Увеличение соотношения Ca:Ln > 0,36:1 приводит к снижению общей активности катализатора. Снижение количества водного раствора аммиака (менее величины NH₃ 0,005 г на 1 г катализатора) не дает эффекта повышения селективности вследствие слабой нейтрализации неспецифически действующих сильнокислотных центров. Если содержание пропитывающего аммиака поднимают выше 0,08 г NH₃ на 1 г катализатора, то подавляется действие не только сильнокислотных центров, но и центров, отвечающих за проведение реакции собственно изомеризации. В качестве редкоземельного элемента (РЗЭ) используют смесь нитратов редкоземельных элементов и аммония в соотношении Ln₂O₃:NH₄NO₃ 3:1, полученную нейтрализацией щелочным раствором NH₄OH продукта извлечения РЗЭ из полиметаллических руд, имеющего следующий состав, мас. Ce₂O₃ 42,73; Pr₂O₃ 4,42; Nd₂O₃ 12,15; Sm₂O₃ 0,83; La₂O₃ 32,04; Fe₂O₃ 0,03; Na₂O 0,8; CaO 7,1. Пример 1. Порошок цеолита NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 810 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 540 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают, лепешку цеолита обрабатывают при температуре 20^oC 80 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрации 2 г/л по Pd в течение 2 ч, затем промывают для удаления избытка ионов хлора, сушат и гранулируют методом сухого прессования с получением таблеток размером 5х5 мм. Таблетки катализатора погружают в водный раствор аммиака концентрацией 18 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток (при этом количество NH₃ составляет 0,01 г на 1 г катализатора) и выдерживают 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120- 130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями: Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,5 Содержание Na₂O, мас. 0,4 Содержание CaO, мас. 5,0 Содержание окислов РЗЭ, мас. 13,9 Соотношение Ca:Ln 0,36:1 Содержание Pd, мас. 1,0 Пример 2. Порошок цеолита NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 810 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 540 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают и операцию повторяют. После второй обработки и отделения отработанного раствора лепешку промывают для удаления избытка солей, сушат до влажности 10 мас. измельчают до размера частиц не более 1 мм, прессуют на роторной таблеточной машине, полученные таблетки кислотного цеолитного носителя обрабатывают раствором тетрааммиака палладия концентрацией 2 г/л по Pd в течение 120 ч до полного поглощения палладия из раствора и равномерного распределения его по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки отмывают от избытка ионов хлора, сушат при температуре 120^oC в течение 3 ч и погружают в раствор аммиака концентрацией 9 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток. При этом количество NH₃ составляет 0,005 г на 1 г катализатора. Катализатор выдерживают в растворе 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120
130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,6
Содержание Na₂O, мас. 0,3
Содержание CaO 4,11
Содержание окислов РЗЭ 13,7
Соотношение Ca:Ln 0,3:1
Содержание Pd, мас. 1,0
Пример 3. Таблетки кислотного цеолитного носителя, полученные по примеру 2, обрабатывают раствором тетраамиаката платины концентрацией 2 г/л по Pt в течение 120 ч до полного поглощения платины из раствора и равномерного распределения его по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки отмывают от избытка ионов хлора, сушат при температуре 120^oC в течение 3 ч и погружают в водный раствор аммиака концентрацией 9 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток. При этом количество NH₃ составляет 0,005 г на 1 г катализатора. Катализатор выдерживают в растворе 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120 - 130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,6
Содержание Na₂O, мас. 0,31
Содержание CaO 4,11
Содержание окислов РЗЭ 13,7
Соотношение Ca:Ln 0,3:1
Содержание Pt, мас. 0,5
Пример 4. Катализатор, полученный по способу, описанному в примере 1, подвергают после ионного обмена с раствором тетрааммиаката палладия обработке водным раствором аммиака концентрации 54 г/л путем контакта гранул с этим раствором в течение 1 суток. При этом содержание NH₃ в расчете на 1 г катализатора составляет 0,08 г. Дальнейшие обработки производят, как в примере 1, и получают катализатор, в котором
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,65
Содержание Na₂O, мас. 0,3
Содержание CaO 4,2
Содержание окислов РЗЭ 13,1
Соотношение Ca:Ln 0,32:1
Содержание Pd, мас. 1,0
Пример 5. 5 мл катализатора, полученного по примеру 1, загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода и после активации в токе Н₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации на сырье следующего состава, мас. о-ксилол 33,6; м-ксилол 47,9; п-ксилол 7,2; этилбензол 4,9; толуол 3,1; триметилбензолы 2,4. При температуре 350^oC и объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 получают степень приближения к равновесному выходу п- и о-ксилолов 99,2 мас. при сумме углеводородов, кипящих ниже фракции С₈, 3,4 мас. Результаты испытаний представлены в табл.1. Пример 6. 5 мл катализатора, полученного по примеру 1, загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода, после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации сырья примера 5. При температуре 300^oC и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1 получают степень приближения к равновесному выходу п- и о-ксилолов 92 мас. при полном отсутствии углеводородов, кипящих ниже температуры кипения фракции C₈. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 7. 5 мл катализатора, полученного способом, описанным в примере 4, загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода и после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации смеси ксилолов и этилбензола состава 77 мас. м-ксилола и 23 мас. этилбензола при температуре 350^oC, объемной скорости 4 ч^-1 и давлении 2 мПа. В продуктах реакции содержатся, мас. о-ксилол 14,2; м-ксилол 41,2; п-ксилол 15,5; этилбензол 15,7; бензол 0,3; толуол 5,4; триметилбензолы 7,7; нафтены отс. Активность катализатора в превращении м-ксилола и этилбензола высокая, а селективность недостаточна: повышенный выход толуола и триметилбензолов говорит о неполном подавлении реакции диспропорционирования. Результаты представлены в табл.1. Пример 8. Навеску катализатора, полученного способом, описанным в примере 3, загружают в реактор и активируют в токе водорода при температуре 350^oC в течение 3 ч, а затем в реактор подают сырье состава, мас. этилбензол 4,5; м-ксилол 95,5. Реакцию проводят при температуре 350^oC и объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 и получают изомеризат, в котором содержание п- и о-ксилолов составляет 95,4 мас. от равновесного, а выход углеводородов, кипящих ниже начала кипения фракции С₈, 3,1 мас. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 9. Навеску катализатора, полученного по способу, описанному в примере 4, испытывают на сырье, содержащем 23 мас. этилбензола и 77 мас. м-ксилола при температуре 350^oC, объемной скорости 1,0 ч^-1 и давлении 2 мПа. Получают изомеризат, в котором сумма ксилолов и этилбензола составляет 14,6 мас. а остальное нафтены. Результаты представлены в табл.1. Как видно из приведенных примеров, катализатор обладает определенными кислотными свойствами, благодаря которым способен изменять направление реакции изомеризации. Пример 10 (для сравнения). Порошок цеолита NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 650 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 750 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают, лепешку цеолита обрабатывают при температуре 20^oC 80 мл раствора тетраамиаката палладия концентрацией 2 г/л по Pd в течение 2 ч, затем промывают для удаления избытка ионов хлора, сушат и гранулируют методом сухого прессования с получением таблеток размером 5х5 мм. Таблетки катализатора погружают в водный раствор аммиака концентрацией 18 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток (при этом количество NH₃ составляет 0,01 г на 1 г катализатора) и выдерживают 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120 130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,5
Содержание Na₂O, мас. 0,42
Содержание CaO, мас. 3,5
Содержание Ln₂O₃, мас. 13,9
Соотношение Ca:Ln 0,25:1
Содержание Pd, мас. 1,0
5 мл полученного катализатора загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода и после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации при температуре 350^oC, давлении 0,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 11 (для сравнения). Порошок цеолита NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 810 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и операцию повторяют со свежим раствором нитрата кальция. По окончании этой обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 540 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают и операцию повторяют. После обработки и отделения отработанного раствора лепешку промывают для удаления избытка солей, сушат до влажности 10 мас. измельчают до размера частиц не более 1 мм, прессуют на роторной таблеточной машине, полученные таблетки кислотного цеолитного носителя обрабатывают раствором тетрааммиаката палладия концентрацией 2 г/л по Pd в течение 120 ч до полного поглощения Pd из раствора и равномерного распределения его по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки отмывают от избытка ионов хлора, сушат при температуре 120^oC в течение 3 ч и погружают в раствор аммиака концентрацией 18 г/л, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток. При этом количество NH₃ составляет 0,01 г на 1 г катализатора. Катализатор выдерживают в растворе 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120
130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,6
Содержание, мас. Na₂O 0,5;
Содержание CaO, мас. 4,47;
Содержание Ln, мас. 11,6
Соотношение Ca:Ln 0,4:1
Содержание Pd, мас. 1,0
5 мл полученного катализатора загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода, после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации сырья, содержащего 77 мас. м-ксилола и 23 мас. этилбензола, при температуре 350^oC, давлении 0,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1. Получают изомеризат следующего состава, мас. о-ксилол 7,2; м-ксилол 57,8; п-ксилол 5,9; этилбензол 19,7; бензол 1,5; толуол 1,1; триметилбензолы 1,9; нафтеновые 4,9. Пример 12 (для сравнения). Порошок цеолита. NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 810 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 540 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают, лепешку цеолита обрабатывают при температуре 20^oC 80 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 2 г/л по Pd в течение 2 ч, затем промывают для удаления избытка ионов хлора, сушат и гранулируют методом сухого прессования с получением таблеток размером 5х5 мм. Таблетки катализатора погружают в водный раствор аммиака концентрацией 4 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток (при этом количество NH₃ составляет 0,0022 г на 1 г катализатора) и выдерживают 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120 130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,5
Содержание, мас. Na₂O 0,4;
Содержание CaO,мас. 5,0;
Содержание Ln₂O₃,мас. 13,9
Содержание Pd, мас. 1,0
Соотношение Ca:Ln 0,36:1
5 мл полученного катализатора загружают в реактор лабораторной проточной установки под давлением водорода и после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации на сырье состава 77,0 мас. м-ксилола; 23,0 мас. этилбензола при температуре 350^oC, давлении 0,5 МПа, объемной скорости по сырью 4,0 ч^-1. Полученный изомеризат имеет следующий состав: о-ксилол 13,9; м-ксилол 41,2; п-ксилол 14,3; этилбензол 15,7; толуол 6,2; триметилбензолы 8,4; бензол 0,3; нафтеновые 1,0. Пример 13 (для сравнения). Порошок цеолита NaY в количестве 100 г загружают в автоклав с мешалкой, куда предварительно заливают 810 мл раствора нитрата кальция концентрацией 50 г/л, поднимают температуру до 180^oC и выдерживают в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. По окончании обработки суспензию отфильтровывают и лепешку заливают 540 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Автоклав герметично закрывают, поднимают температуру до 180^oC и проводят ионообменную обработку в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. После фильтрации суспензии отработанный раствор сливают и операцию повторяют. После второй обработки и отделения отработанного раствора лепешку промывают для удаления избытка солей, сушат до влажности 10 мас. измельчают до размера частиц не более 1 мм, прессуют на роторной таблеточной машине, полученные таблетки кислотного цеолитного носителя обрабатывают раствором тетраамииаката палладия концентрацией 2 г/л по Pd в течение 120 ч до полного поглощения палладия из раствора и равномерного распределения его по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки отмывают от избытка ионов хлора, сушат при температуре 120^oC в течение 3 ч и погружают в раствор аммиака концентрацией 60 г/л так, чтобы уровень раствора не превышал уровня таблеток. При этом количество NH₃ составляет 0,1 г на 1 г катализатора. Катализатор выдерживают в растворе 1 сутки при температуре окружающей среды. Затем отработанный раствор сливают, гранулы сушат при температуре 120
130^oC, прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч. Химический состав катализатора характеризуется следующими показателями:
Мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ 4,6
Содержание, мас. Na₂ 0,3;
Содержание CaO, мас. 4,11;
Содержание Ln₂O₃, мас. 13,7
Соотношение Са: Ln 0,3:1
Содержание Pd, мас. 1,0
5 мл полученного катализатора загружают в реактор лабораторной проточной установки, работающей под давлением водорода, и после активации в токе H₂ при температуре 350^oC в течение 5 ч проводят реакцию изомеризации на сырье состава 77 мас. м-ксилола и 23 мас. этилбензола при температуре 350^oC, давлении 0,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1. Полученный изомеризат имеет состав, мас. о-ксилол 7,2; м-ксилол 62,0; ксилол 6,1; этилбензол 22,5; толуол 0,3; триметилбензолы 0,5; бензол 0,4; нафтеновые 1,0. Таким образом, настоящий способ позволяет получить катализатор, обладающий повышенной активностью: изомеризат содержит смесь п- и о-ксилолов до 99,2% от равновесного, при этом такой состав изомеризата получают при более низких температурах.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов, включающий обработку цеолита растворами солей кальция, редкоземельных элементов, платины или палладия, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, обработку цеолита растворами солей кальция и редкоземельного элемента ведут до соотношения кальций редкоземельный элемент (0,3 0,36):1 и после обработки цеолита раствором соли платины или палладия и сушки его обрабатывают водным раствором аммиака в количестве 0,005 0,08 г аммиака на 1 г катализатора, сушат и прокаливают.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---