Способ конверсии углеводородных газов

 

1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ в присутствии водяного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950С, отличающийся тем, что, с целью г снижения остаточного содержания метана при переработке газа с повышенным содержанием серы процесс ведут в присутствии водородсодержащего газа, взятого в количестве 0,40 ,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений , содержащихся в газе. 2. Способ по п. 1, о т л и чающийся тем, что подачу водородсодержащего газа осуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.% в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 15-20 об.% в течение 15-20 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„ЯУ;„,1139698

4(51) С 01 В 3/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3442593/23-26 (22) 01.03.82 (46) 15.02.85. Бюл. В 6 (72) Э.Ф.Михалева, А.П. Попова, Б.С.Райков, И.А. Краснобородько, В.Т. Загорулькин, В.П. Кушнарев и Л.А.Кучеренко (53) 661.961.361(088.8) (56) 1. Технологический регламент

N - 130, утвержденный гл. инженером

В.И.Вячеславовым. Сенеродонецк, 1978. (54) (57) 1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ в присутствии вопяного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950 С, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью,. снижения остаточного содержания метана при переработке газа с повьппенным содержанием серы, процесс ведут в присутствии водородсодержащего газа, взятого в количестве 0,40,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений, содержащихся в газе.

2. Способ по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что подачу водородсодержащего газа осуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.X в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 15-.20 об.% в течение

15-20 ч.

1139698

Изобретение относится к химической промьппленности и может быть использовано в производстве технологических газов для производства синтеза аммиака и спиртов. 5

Известен способ конверсии углеводородных газов путем пропускания их через слой катализатора, включающего, %: окислы никеля 10,0-15,0; кальция 0,4-4,0 бария 0,2-1,5; двуокись титана О, 1-1,5 и окись алюминия— остальное при 790-820 С. Катализатор, используемый в процессе конверсии углеводородных газов, обладает высокой активностью. При работе на газе с содержанием сернистых соединений до 20 мг/мз процент остаточного содержания метана составляет

0,0-0,2 (1 1.

Однако этот способ характеризует- 20 ся периодичностью процесса, необходимостью остановки агрегата с после,дующим пуском и выводом на.нормаль ный технологический режим. Такие остановки приводят к непроизводитель- 5 ным расходам природного газа кислорода, пара. При продувках происходит встряхивание катализатора, перепад температур и в результате этого разрушение катализатора, засорение ка- Зб тализаторной пылью теплообменной аппаратуры и выход .ее из строя. Кроме того, во время продувки катализаторного слоя конвертированный газ выбрасывается в атмосферу, загрязняя З5 окружающую среду примесями СО, С0,, Н29 Н2S

Наиболее близким к предлагаемому является способ конверсии углеводородных газов путем пропускания их 4р через слой катализатора, включающего, : Ni 5-6 и A(О 95-94 при

850-950 С и давлении, близком к атмосферному (2 ).

В процессе конверсии металла при 45 наличии в исходном газе большого содержания сернистых соединений проис- ходит отравление верхних слоев катализатора, т.е. происходит сульфуризация катализатора с образованием 5п сульфида никеля

Ы + Н28 - >>S + Н

При этом температура понижается 55 от 900-950 до 400-500 С. В результате даже при 950 С на выходе из коно вертора степень конверсии снижается

1 до 1,5-2 остаточного метана. Обычно в таких случаях увеличивают расход кислорода на 2-3 м на 1 м природного газа. Происходит частичная регенерация сульфида никеля в катализаторе, температура в верхних слоях на время повышается до 700-800 С, и конверсия углеводородов увеличивается до 0,6-0,7 остаточного мета= на, а затем вновь идет дезактивация верхних слоев катализатора. Для десульфуризации катализатора и нормальных условий работы аппарата нагрузку снижают до минимума и в исходную смесь периодически вводят дополнительно конвертированный газ. В этих условиях процесс ведут до тех пор, пока не повышается температура верхней эоны катализатора.

Недостатком известного способа является то, что нагрузку по природному газу резко снижают до минимума, что сказывается на производительности агрегата.

Цель изобретения вЂ, обеспечение воэможности эффективного проведения процесса при повышенном содержании серы в газе.

Поставленная цель достигается способом конверсии углеводородных газов в присутствии водяного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950 С, в котором процесс ве1 ут в присутствии водородсодержащего газа, взятого в количестве 0,40,7 об. к 10 мг/м сернистых соединений, содержащихся в газе.

Подачу водородсодержащего газа осуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об. в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 1520 об. в течение 15-20 ч, При ступенчатой подаче на слой катализатора смешанного углеводородного газа с водородсодержащим газом в количестве 0,4-0,7 об.% к 10 мг/м сернистых соединений происходит десульфуризация сульфида никеля в результате повышения парциального давления водорода до чистого никеля по реакции

NiS + H Н Я + Я

Это обеспечивает повышенную активность катализатора (остаточное содержание метана составляет 0,3-0,4%), 698 метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содержащего, 7:

Ni0 12, СаО 1,5; ВаО 0,25; Т 0 0,2;

AI Π— остальное.

На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной его десульфуризацией. Температура процесса, С

Верх 1000

10 Середина 900

Низ 820

Объемная скорость 300 ч-" . Остаточное содержание метана 0 4Х. Состав газа на выходе, об.7:

15 СО, 7,5

СО 23,9

Н, 66,8

СН 0,4

N 1,4

20 Н28 80 мг/м .

3 1 139 низкую температуру процесса, большой удельный выход полезного продукта— восстановителей (Н, и СО), а значит б меньше расход природного газа и кислорода на единицу конечного продукта — метанола. При снижении расхода водорода меньше 0 4Х не обеспечивается десульфуризация катализатора, а следовательно, его активность. В результате остаточное содержание метана высокое — 0,7Х несмотря на высокую температуру процесса(860 С).

Ф

Это обусловливает повышенный расход по природному газу и кислороду. Повышенный расход водорода (0,8X) хотя и обеспечивает высокую активность катализатора, низкую температуру и низкие расходные коэффициенты по кислороду и природному газу, однако резко снижает производительность по восстановителям (СО + Н,), а значит и производительность по метанолу. При увеличении первоначальной дозировки водорода выше 10-12Х повышается парциальное давление водорода, резко увеличивается содержание Н, S в конвертированном газе, что осложняет процесс дальнейшей переработки этого газа. Снижение концентрации водорода при вторичной до- 30 эировке водорода не обеспечивает полноту десулъфуризации катализатора вследствие недостаточного парциального давления водорода.

Пример 1. В углеводородный гаэ, содержащий, 7.: СН,, 93; С,Н 3,2;

СО 0,78; N, 1,45; сера — 250 мг/м в количестве 5200.нм /ч, дозируют

520 нм /ч (10X) водородсодержащего щ газа — отход производства уксусной кислоты, содержащего 99Х водорода и 1 метана. Время дозировки 8 ч . За- тем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,9. Температу 45 ра по слоям, С: о

Верх 1000

Середина 900

Низ 850

Остаточное содержание метана 0,5Х; щ

Н S 80 мг/м °

Затем увеличивают подачу водорода до 780 м /ч (15X) в течение 15 ч, соотношение пар : газ подцерживают равным 0,8. Полученную смесь подогревают до 380 С в газовом теплообменнике, смешивают с техническим кис— лородом до соотношения кислород

Пример 2. В углеводородный газ, содержащий, 7.: СН, 93; С Н 3,2;

СО 0,78; N, 1,45 и серы 250 мг/м в, количестве 5200 нм /ч дозируют

1 570 нм /ч (11X) водородсодержащего газа — отход производства уксусной кислоты, содержащего 99Х водорода и

1,0Х метана. Время дозировки 9 ч.

Затем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,8. Тем-, пература по слоям, С.

Верх 1000

Середина- 900

Низ 830

Остаточное содержание СН+ 0,4Х; Н2 S

80 мг/м . Затем увеличивают подачу водорода до 884 м /ч (17X) в течение

18 ч, соотношение пар : газ 0,8.

Полученную смесь подогревают до 380 С в газовом теплообменнике, смешивают с техническим кислородом до соотношения кислород : метан 0 53 и подают в реактор на слой катализатора, содержащего, Х: И О 12; СаО 1,5; ВаО

0 25; ТдО 0,2; AI О остальное. На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной десульфуриэацией его. Температура процесса, С

Верх 1000

Середина. 900

Ниэ 810

Остаточное содержание СН» 0,35X,Í S

80 мг/м . Состав газа на выходе. X: СО, 7 3; СО 23 7; Н, 67 4; СН 0 35; ,N, 1 25; Н, S 80 мг/м

СН 93

С,Н 3,2

83,7-74,4

2,9-2,6

r1 0-0,9

0,3-0, б

О, 1-0,09

О, 68-0, 62

1,3-1, 2

10-20

CHÔ

С,Н гHþ

С Н„, С,Й„;

СО г

200-300

0,9-1,0

0,55-0,65

200-300

0,7-0,8

Отношение пар : газ

0,50-0,53

Температура, С

Верх

Середина

500-700

850-800

900-1000

960-850

Низ

950-970

800-820

Э 11396

Hp и м е р 3. В углеводородный газ, содержащий, Х: СН, 93, СгН 3,21

О, 78, N 1, 45 и серы 250 мг/м в количестве 5200 нмг/ч,дозируют 620 нм /ч 5 (123) водородсодержащего газа — отход производства уксусной кислоты, содержащего 997 водорода и 1,07. метана. Время дозировки 10 ч. Затем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,8. Темпаратура по слоям, С:

Верх 1000

Середина 900

Низ 810 15

Остаточное содержание метана 0,3Ж;

ИгБ 80 мг/м . Затем увеличивают подачу водорода до 1040 м /ч (20X) в течение 20 ч, соотношение пар:газ поддерживают равным 0,7. Полученную 20 смесь подогревают до 380 С в газовом теплообменнике, смешивают с техническим кислородом до соотношения кислород: метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содер- 2 жащего, вес.Ж: NiO 12; СаО 1,5;

ВаО 0,25; Ti02 0,2; А2, О остальное.

На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной его десульфуризацией.Темпера- 30 тура по слоям, С

Состав исходного газа, об.X

Количество серы в природном газе, мг/м

Отношение кислород : метан. Верх 1000

Середина 900

Низ 800

Остаточнов содержание метана О,ЗЖ1

Н, S 80 мг/мг . Состав газа, Ж: СО

7,01СО 23,4, Н 67,9; СН+ 0,3; N

1,4 Н,Б 80 мг/м, .

Примеры 4 и 5 проводят аналогично примерам 1-3 и показывают выход за предлагаемые параметры.

В таблице приведены основные параметры осуществления известного и предлагаемого способов при работе на газе, содержащем серы 250-300 мг/м .

Из таблицы следует что расход технологического пара и кислорода по предлагаемому способу меньше, снижаются расход природного газа на

1 т метанола и температура на выходе из конвертора, а температура в верхней зоне реактора увеличивается, равно как и выход восстановителей (Н + г СО), уменьшается процент остаточного содеражния СН .

По сравнению с базовым объектом предлагаемый способ позволяет вести процесс непрерывно без остановки реакторов, что, повышает его производительность, снижает остаточное содержание СН до 0,3-0,4 об.%, повышает температуру в верхней зоне реактора.

1139698

Продолжение таблицы

Способ

Показатели

Известный

Предлагаемый

3000-3113

2905

1190

783 кислорода

365-470

Объемная скорость, ч "

Количество остаточного метана, 7.

0,3-0,4

1, 5-2,0

Объем загруженного катализатора

20. Составитель Е. Корниенко

Редактор С.Лисина Техред С.Мигунова Корректор Е.Сирохман

Подписное

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выход восстановителей (Н, +

СО) íà f000 м природного газа

Расход на 1 т конечного продукта (метанола), м природного газа

Заказ 214/17 Тираж 462

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1152-1107

711-688

275-350