(2-метил-2-тетрагидрофурил)-(1,1-диэтокси-1-этил)-пероксид в качестве инициатора окисления углеводородов

 

СО(ОЭ СОВЕТСНИ)(00UNIIMt Ï

РЕСПУЬЛИН (19) (1() 4(si). С 07 D 307. 20 /С 07 В 41/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР, ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3666638/23-04 (22) 28. 11.83 (46) 15.02.85; Бюл. В 6 (72) Э.М. Курамшин, В.К. Гумерова, С.С. Злотский, Д.Л. Рахманкулов и И,Н. Мо()озова (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.722.08(088.8) (56) 1. Глуховцев В.Г., Зайцева Г.И, Взаимодействие перекисей тетрагидропиранового и тетрагидрофуранового ряда с .галогенидами Cu(II). — ЖОрХ, 1975, т. 15, К 3, с. 625.

2, Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М., "Химия", 1972, с. 80-85. (54) (2-МЕТИЛ-2-ТЕТРАГИДРОФУРИЛ)(1,1-ДИЭТОКСИ-1-ЭТИЛ)-ПЕРОКСИД В

КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ. (57) (2-Метил-2-тетрагидрофурил)(1,1-диэтокси-1-этил)-пероксид формулы нзс оср, НЗС 0-0 ОСЛК5 в качестве инициатора окисления углеводородов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

113973

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к (2-метил-2-тетрагидрофурил). †(1, 1диэтокси-1-этил)-пероксиду, который может быть использован как инициатор окисления углеводородов.

Известен (2-метил-тетрагидрофурил)-ди-трет.-бутилпероксид (1) .

Сведения об инициирующей способности этого соединения отсутствуют. 10

Известно соединение ди-трет.-бутилпероксид, который используют в качестве инициатора окисления угле водородов f2) .

Однако применение ди-трет.-бутил 15

А пероксида не дает высоких скоростей реакции; реакция распада ди-трет.— бутилпероксида на радикалы имеет высокую энергию активизации (159.2 кДж/моль), что сужает температурный интервал работы с пероксидом. Так константы скорости реакции .инициирования ди-трет.-бутилперокси- дом при 80 С К, = 20 10 8 с при

О -8

130 К, = 1,6 10, т.е. при измене- 25 нии температуры 50 С значение К„ изменилось в 800 раз.

Цель изобретения — повышение скорости инициирования.

Поставленная цель достигается но- ЗО вым соединением -(2-метил-2-тетрагидрофурил)-(1,1-диэтокси-1-этил) пероксидом формулы

4 в качестве инициатора окисления углеводородов.

Соединение формулы I получают взаимодействием 2-метил-4,5-дигидрофурана с 1-гидроперокси-1,1-диэтоксиэтаном при 20-30аС с удалением растворителя 1,1-диэтоксиэтана под вакуумом. 1-Гидроперокси-1,1-диэток- 45 сиэтан получают жидкофазным окислением кислородом, 1,1-диэтоксиэтана при 70-80 С с добавлением 1-2 гидО роперокси-1,1-диэтоксиэтана в качестве инициатора процесса. Получают оксидат, содержащий 10-15 гидропероксида.

Пример 1. В колбу, снабженную капилляром для барботажа, соединенную через охлаждаемую ловушку с водоструйным вакуумным насосом, помещают 40 г оксидата 1,1-диэтоксиэтана с 15Х-ным содержанием 1-гидро

4 2 перокси-1,t-диэтоксиэтана (6 r или

0,04 моль) и 0,06 моль (5,05 г)2метил-4,5-дигидрофурана. После смешивания реагентов отгоняют в ловушку растворитель и избыток олефина на водяной бане с температурой 30о

40 С при давлении 2,0 ° 10 Па в течение 3-4 ч. Получают 9,2 г (2-метил2-тетрагидрофурил)-(1,1-диэтокси-1этил)-пероксида, концентрация основного вещества 97 ., d 4 =1,0883, йо

n > =1,4608, MRD акса,=59 07 (o pacq =

=59,34). Выход пероксида в расчете на взятый гидропероксид составляет

95,3 . В спектре ПИР раствора пероксида в СС7 (стабилизация по

ГИДС) имелись сигналы протонов, характерные для групп, СН (1,39 м.д,,м)

СН2(1,8 м.д.,м.),СН =(3,85м.д.,м.) ..

Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1. Количество вводимого 2-метил-4,5-дигидрофурана

0,04 моль (3,4 г). Выход пероксида

94 .

Пример 3. Получают соединение (I) аналогично примеру 1. Количество вводимого 2-метил-4,5-дигидрофурана 0,08 моль,(6,8 г). Выход пероксида 96 ..

Пример 4. Получают соединение (I) аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата 60 r c

10Х-ным содержанием 1-гидроперокси1,1-диэтоксиэтана, Выход пероксида 94

Пример 5. Получают соединение (?) аналогично примеру 1. Температура опыта 50 С. Выход перокси0 да 92Х.

Таким образом, синтез(2-метил-2тетрагидрофурил)-(1,1-диэтокси-1этил)-пероксида протекает с высокой селективностью при 30-40 С за 3-4 ч, 0 молярное отношение гидропероксид: олефин 1:1-1,5, концентрация исходного гидропероксида 10-15, растворитель удаляется по ходу реакции под вакуумом. Синтез(2-метил-2-тетРагидрофурил) (1,1-диэтокси-1-этил)пероксида проходит без сильного кислотного катализатора. Для синтезированного (2- метил-2-тетрагидрофурил)(1,1-диэтокси-1-этил)-пероксида была определена инициирующая активность в среде н-декана. Скорость инициирования свободных радикалов при термическом разложении пероксида была определена методом ингибиторов

Результаты испытаний (2-метил2-тетрагидрофурил)-(1,1-диэтокси-1этил)-пероксида на инициирующую активность представлены в таблице.

Ф

К нн 10, с кДж/моль

Син моль/л

t C

0 т моль /л с

Соединение

1,3 0,3

4,2

2-Метил-2-тетрагидрофурил) — (1, 1диэтокси-1-этил)пероксид

0,8

3,4

4,2

4,2

3,6

100 .15,0

110 31i7 7,5

122,3

4,2

120 83,4

4,2

19,0

130 107,0 " 51,0 с

80 0 08 0 002

2,1

Ди-трет.-.бутилпероксид

40,0

130 6,8 1,6

159,2

4,2

Составитель И. Дьяченко

Редактор Н. Киштулинец Техред С.Легеза Корректор М. Максимишинец

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 219/18 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1 (3, с. 372) . В качестве ингибитора использовали g -нафтол. В термостати о руемый реактор (80 — 130 С) помещали н-декан, К -нафтол, синтезированный пероксид. Концентрация06 -нафтола 1-2 ° 10" моль/л, Концентрация инициатора 2,1-4,2"10 2 моль/л. За концентрацией ингибитора следили колориметрически на приборе ФЭК-56П.

Радикалы, образующиеся при разложении пероксида, взаимодействуют с ингибитором, а из кинетических кривых расходования Ж -нафтола определяли скорость инициирования свободных радикалов (Ч„„ ). Из температурной зависимости константы К, „ =Ч н/С н вычислена энергия активации процес-. са (Е) ..

139734 4

Из таблицы видно, что (2-метил2-тетр агидрофурил) — (1, 1-диэтокси1-этил)-пероксид активнее ди-трет.— бутилпероксида в 32 раза при 130 С о и в 150 раз при 80 С. Следовательно, при 80-130 С он является лучшим инициатором жидкофазного окисления углеводородов, чем ди-трет.-бутилпероксид. Энергия активации реакции.

10 распада полученного пероксида на радикалы на 37 кДж/моль меньше,. чем у известного. Например, значение

1 Ф ,константы К для ди-трет.-бутилпероксида изменйется в 800 раз при

15 увеличении температуры процесса от

80 до 130 С, а для синтезированного пероксида только в 170 раз. (2Метил-2-тетрагидрофурил)-(1, 1-ди1 этокси-1-этил)-пероксид является

20 инициатором, который может использо. ваться в более широком температурном интервале, чем ди-трет.-бутилпероксид.