Способ определения концентрации воды в растворах окислов азота
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ОКИСЛОВ АЗОТА , заключающийся в измерении потенциала электрода в анализируемой жидкости и определении по его величине концентрации воды, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения способа путем обеспечения возможности определения содержания воды в хлористом нитрозиле, перед измерением потенциала индикаторный электрод активируют путем катодной поляризации, причем в качестве материала индикаторного электрода используют никель или хромоникелевые сплавы.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (192 (111
4(51) G Ol N 27 26
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
Н АВТОРСКОМ, / СВИДЕТЕЛЬСТВУ
4,н8
Юд
1МО
1гас з сн,е%
Фиг.1
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3652560/24-25 (22) 03.08.83 (46) 15. 02. 85. Бюл. Р 6 (72) Б.A.Ãðó, Э.Э.Пфефер, В.A.Êîçëîва, В.С.Новицкий, И.A Рыжак и A.Á.Сухомлинов (53) 543.25(088.8) (56) 1.Эме Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа -н для определения химической структуры. М., Химия, 1967, с.180.
2.Зозуля A.È. Кулонометрический анализ.М., Химия, 1968, с.43.
З.Авторское свидетельство СССР
9 106989 кл. G 01 N 27/46,1956 (прототип)..(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕН1
РАЦИИ ВОДЫ В РАС1ВОРАХ ОКИСЛОВ АЗОТА, заключающийся в измерении потенциала электрода в анализируемой жидкости и определении по его величине концентрации воды, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью расширения области применения способа путем обеспечения воэможности определения содержания воды в хлористом нитрозиле, перед измерением потенциала индикатррный электрод активируют путем катодной поляризации, причем в качестве материала индикаторного электрода используют никель или хромоникелевые сплавы.
1140G30
Предлагаемый способ предполагает определение. содержания воды в хлористом нитрозиле и окислах азота путем измерения потенциала коррозии ин. дикаторного электрода, в качестве которого используют никель или его сплавы с хромом, например, XH78i или
Изобретение относится к аналитическому контролю содержания вофы в агрессивных сжиженных газах и может найти применение в химической промышленности в производствах, связанных с переработкой агрессивных смесей, 5 в частности при получении калиевой селитры прямым синтезом из азотной кислоты и хлористого калия.
Известен способ измерения содержания влаги в окислах азота по 0 величине диэлектрической проницаемости (ДП), основанный.на малом значении ДП окислов азота (2,356 при
+10 С) и значительном изменении ДП с добавками воды. Для каждой кон- 15 кретно обводненной системы используют эмпирическую зависимость ДП как функцию концентрации воды. Таким методом измеряют влажность четырехокиси азота (1) .
Однако для измерения влажности хлористого нитрозила (NOCl) этот метод неприменим, так как величина диэлектрической проницаемости хлористого нитрозила значительна и добавка воды мало изменяет ее. Кроме того, анализ смесей, содержащих NOC1„ связан со значительной коррозией применяемых электродов. Десятикратное измерение диэлектрической проницаемости в этих смесях приводит к полно- му выходу из строя .применяемых приборов.
Электрические способы измерения влажности газов основаны на определении количества электричества,расходуемого на электролиз воды, пог,лощенной тонкой пленкой сорбента (Р,О „ KOH, K
Недостатком, кулонометрических 40 методов является взаимодействие ок- . сида фосфора с влажным хлористым нитрозилом с образованием коплексного соединения, при электролизе которого величина тока значительно превышает величину тока, фиксируемую при электролизе поступившего с NOCl количества воды. Поэтому такими методами невозможно получить информацию о количестве влаги, 50 содержащейся в NOCl.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения концентрации воды в растворах окислов азота,заключающийся в измерении потенциала электрода в анализируемой жидкости и определении по его величине концентрации воды j3) . Способ основан ,на определении окислительно-восстановительного потенциала, измеряемого на платине относительно иодидного электрода сравнения. Измерения возможны только в присутствии крепкой азотной кислоты. По полученным значениям окислительно-восстанови- 65 тельного потенциала и содержанию
N O4 (определяемой одним из известных способов), пользуясь таблицей, находят содержание воды в анализируемом растворе.
Однако этим методом. невозможно анализировать растворы хлористого нитролиза (вещество, образующееся при смешении азотной и соляной кислот, так называемая царская водка, и основной агрессивный компонент в процессе получения калиевой селитры методом прямого синтеза), содержащие воду, по следующим причинам. В азотной кислоте и N O4 окислительно-восстановительный потенциал легко устанавливается на инертных металлах (платина, золото).
В обводненном хлористом нитрозиле окислительно-восстановительный lIQ» тенциал на платиновом электроде не устанавливается. Это подтверждается полученными авторами данными по стойкости Р1: в NOC1 + 0,1В И О она растворяется со скоростью 2,2 г/м .q, а в NOC1 + ЗВ Н О - 72 г/м ч. Следовательно, измерить окислительновосстановительный потенциал на.пла-. тине в растворах. хлористого нитрозила с водой невозможно. Иодидный полуэлемент, используемый при ана-. лизе системы HNOe + N 04+ Н О, непригоден для применения в обводненных растворах хлористого нитрозила, так как измеренный относительно указанного электрода сравнения потенциал непостоянен во вре-. мени, плохо воспроизводится. Кроме того, полуэлемент необходимо периодически проверять по эталонному раствору, потенциал которого известен (раствор хранят в запаянных ампулах, что также неудобно при промыв -, ленном применении) .
Цель изобретения — расширение области применения способа путем обес-. печения возможности определения содержания воды в хлористом нитрозиле.
Поставленная цель достигается тем,, что при определении концентрации воды в растворах окислов азота,заключающемся в измерении потенциала . электрода в анализируемой жидкости и определении по его величине концентрации воды, перед измерением потенциала индикаторный электрод активируют путем катодной поляризации, причем в качестве материала индикаторного электрода используют никель или хромоникелевые сплавы.
1140030
ХЙ65МВ. Причем. индикаторный электрод предварительно активируют катодным током при плотности тока bnA/см в течение 2-3 мин.
Экспериментально установлен факт изменения коррозионной стойкости некоторых металлов и сплавов в зависимости от содержания воды в хлористом нитрозиле. Коррозионную стойкость индикаторного электрода в
N0Cl можно оценить по величине его потенциала коррозии в анализируемой среде, измеренного относительно хлорсеребрянного электрода сравнения. Определение можно проводить в интервале температур 10 — 20 С, катодную поляризацию при помощи потенциостата, который используют и для измерения потенциала коррозии индикаторного электрода. Содержание воды в анализируемых жидкостях находят по величине потенциала коррозии, используя .предварительно построенный калибровочный график.
На фиг.l и 2 приведены градуировочные графики для примеров 1 и 2.
Пример 1. В термостатируемую стеклянную ячейку объемом 40 мл вводят 30 мл безводного раствора
HNO - N<04 (стандартный раствор), погружают индикаторный электрод из сплава ХН78Т (S=2,8 см ) и хлорсеребряный электрод сравнения. При помощи потенциостата П-5827М индикаторный электрод активируют в течечение 2-3 мин катодным током величиной 2,8 дА. Затем с помощью этого же потенциостата П-5827M фиксируют . потенциал коррозии индикаторного электрода. Далее с точностью до
0,0002 г дозируют 0,7-3,75 мас.Ъ. бидистилированной воды и фиксируют изменение величины потенциала коррозии индикаторного электрода. По полученным значениям потенциала коррозии индикаторного электрода из сплава ХН78Т строят градуировочный график (фиг.l, кривая 2). Для определения содержания воды в растворе
HNO — N<04 выполняют указанные опе. рации и йо величине потенциала коррозии находят значение концентрации воды по калибровочному графику.
Пример 2. В-термостатируемую стеклянную ячейку объемом 40 мл вводят 25 мл безводного хлористого нитрозила (стандартный раствор),погружают индикаторный электрод иэ сплава ХН78Т или никеля и хлорсеребряный электрод сравнения. При помощи потенциостата П-5827М в течение 2-3 мин активируют индикаторный электрод катодным током плотностью
1 A/ñì . Затем с помощью этого же потенциостата П-5827М фиксируют потенциал коррозии индикаторного электрода, Далее с точностью до 0,0002 г дозируют 0,1-3 мас.% бидистилированной воды и фиксируют изменение величины потенциала коррозии индикаторного электрода. По полученным значениям потенциала коррозии индикаторного электрода из сплава
ХН65МВ, ХН78Т или никеля строят градуировочные графики (фиг.2 кривые 2,3 и 4 соответственно) .
По предлагаемому способу один иэ индикаторных электродов изготовлен из того же материала (ХН78Т), что и колонны и конденсатор, а другой (ХН65МВ) - из материала сборников, насосов, ловушки опытно-промышленной установки, предназначенной для получения калиевой селитры пря-. ным синтезом. По изменению потенциала коррозии индикаторного электрода при увеличении влажности NOCl можно судить о коррозионном состоянии самого оборудования (колонна, сборник, насосы и коммуникации).
При концентрации влаги в NOCl равной 3 мас.Ъ скорость коррозии сплава ХН78Т составляет 2,5 мм/год, т.е. в течение 3 лет указанное оборудование полностью может выйти иэ строя. Кроме того, в прямом методе получения калиевой селитры для уменьшения агрессивности среды предусмотрена осушка реакционных газов жидкими окислами азота в специальной тарельчатой колонне. Имея непрерывную информацию о коррозионном состоянии оборудования, можно управлять процессом осушки газов, регулируя степень орошения колонны
15
25
35
Своевременно проведенный анализ хлористого нитрозила позволит увеличить срок эксплуатации оборудования, управлять стадией получения калиевой селитры прямым методом и в результате получить дополнительное количество ценного минерального удоб. рения. Способ определения концент рации влаги в жидких окислах и хлорокислых азота по потенциалу коррозии индикаторного электрода можно автоматизировать, осуществляя запись измерения потенциала во времени, например, при помощи самописца КСП-4.
55
60 жидкими .окислами азота таким образом, чтобы потенциал коррозии принимал допустимые значения.
t,pfe
ЮО
1 Я
Юрд, % рура
Фиг. я
Составитель А.Федосеев
Редактор К.Волощук ТехредС.Легеза Корректор М.Леонтюк
Заказ 255/33 Тираж 897 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4
