Способ получения 6-метил-6-гептен-2-она

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ б-МЕТИЛ-.бГЕПТЕН-2-ОНА путем перегруппировки 3,5-диметил-1,5-гексадиен-З-ола в. присутствии катализатора и растворителя , отличающий ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при комнатной те тературе,.а в качестве катализатора используют нитрштьные комплексы палладия общей формулы PdClg2RCN, где R - фенил, метил. i (Л 4 vl СлЭ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 49/203, 45/51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВ 7ОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3630605/23-04 (22) 05.08.83 (46) 30.08.85. Бюл. № 32 (72) Э.П.Серебряков,, Г.Д.Гамалев =ч и С.Ç.Тайц (72) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (53) 547/387.07(088.8) (56) 1. Патент CatA № 1259876, опублик. 01.02.68. кл. 260-343.

2. Viola А., Jorio Е.J. Chen ..К...

Glover G.M. The vapour-phase ter;olysis of 3--hydroõó-1.,5-hexadier.;;-.II Effects of methyl substituiti n.

J.Amer. Chem. Soc. 1967, 89, № :.4, р. 3462-3470.

3. Патент США № 4291051,, кл.,424-278, опублик. 22.09.81 (прототип).

4. Mori К., Kabayaski S., Matsui М. Phегоmone synthesis.

VII. Synthesis of (+) frontalin сне

phегоmone of Dendroctonus Bark Ьaetles. Agric. Biol. Chem. (Tokyo), 975,, 39, № 9, р. 1889-1890.

„„ЯО„„1141713 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-МЕТИЛ-.6ГЕПТЕН-2-ОНА путем перегруппировки

3,5 -диметил-1,5-гексадиен-3-ола в присутствии катализатора и растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при комнатной температуре,,а в качестве катализатора используют нитрильные комплексы палладия обшей формулы

PdCl 2RCN, где R — фенил, метил.

1 41713

Изобретение относится к способу получения б-метил-б-гептен-2-она, находящего применение при производстве душистых веществ, витаминов и лекарственных препаратов. 5

Известен способ получения 6-метил6-гептен-2-она путем конденсации изобутилена,формальдегида и ацетона при 250-300 С и давлении )00-300 атм.

Выход б-метил.-б-гептен-2-она состав- 10 ляет 51Х (1).

Недостатками данного способа являются сложная технология и низкий выход кетона.

Известен способ получения 6-ме- 15 тил-6-гептен-2-она перегруппировкой

3,5-диметил-1,5-гексадиен-3-ола путем пропускания паров спирта через стеклянную трубку при 370 С в вакууме(остаточное давление 11мм рт. ст. ) . y0g в среде азота. Выход 6-метил-6-гептен-2-она составляет 42Х !23.

Недостатками данного способа являются сложность технологии процесса (высокая температура и вакуум), 25 низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому ,способу является способ получения

6-метил-б-гептен-2-она путем перегруппировки 3,5-диметил-1,5-гексади- З0 ен-3-ола в присутствиIr гидрида калия в мольном соотношении спирт: гидрид калия, равном 1:1, в абсолютном тетрагидрсфуране при кипячении в среде

a=-ота и в присутствии 18-краун-6-эфи-35 ра в количестве 70Х от эквимолекулярного. Вьход це.".евого кетона 78 f3 ).

Недостатками данного способа являются сложность технологии процесса и недостаточно высокий выход целево- 40 го б-метил-б-гептен-2-она.

Целью изобретения. является упрощение технологии процесса и повышение выхода б-метил-б-гептен-2-она.

Поставленная цель достигается 45 способом получения 6-метил-6-гептен2-она путем перегруппировки 3,5-диметил-1,5-гексадиен-3-ола в присутствии нитрильных комплексов палладия общей формулы РЫС12 2RCN, где К вЂ” фенил, 50 метил, в качестве катализаторов при комнатной температуре в среде растворителя.

Отличительными признаками такого способа являются проведение процесса 55 при комнатной температуре и использование в качестве катализатора нитрильных комплексов палладия общей

Формулы PdC12 2RCN, где R — фенил, метил.

В качестве растворителя использу-! ют бензол, ацетонитрил, тетрагидрофуран и другие растворители, кипящие при температуре ниже температуры кипения целевого продукта на 40-80 С.

Оптимальное количество катализатора

6-10 мол.Х от исходного спирта.

Таким образом, предлагаемый гомогенно-каталитический способ превращения 3,5-диметил-1,5-гексадиен-3-ола в 6-метил-6-гептен-2-он осуществляется при нормальной температуре и нормальном давлении, что снижает энергозатраты и потери, связанные с конкурирующим процессом фрагментации карбинола на метилвинилкетон и изобутилен. Катализатором служат легко получаемые комплексные соединения палладйя.

Для проведения процесса не требуется применять реагенты с повышенной пожаро- и взрывоопасностью и не нужны атмосфера инертного газа и защита от влаги воздуха. При этом выход кетона повышается на 2-3 по сравнению с выходом по прототипу.

Способ иллюстрируется следующими примерами, Катализаторы приготавливают извест1 ,ным способом Караша путем растворения 1 мас,ч. PdC1 в 25 мас.ч. ацетонитрила или бензонитрила при нагревании до 80 С и осаждения комплексов гексаном. В случае приме нения PdC1 2СНз CN вьщеление комплекса не обязательно (см. пример 2).

Пример 1. К раствору 1,26 г (10 ммоль) 3,5-диметил-1,5-гексадиен-3-ола в 2,5 мл бензола при

20 С и механическом перемешивании прибавляют раствор 386 мг (1 ммоль) хлористого дибензонитрилопалладия (R — С Н5) в 7,5 мл бензола. Перемешивают 1 ч, темно-красный раствор промывают 5 -ной соляной кислотой, насыщенной хлористым натрием (2x5 мл), насыщенным раствором !!аС1 (2х5 мл) и водой (2,5 мл). Органический слой сушат над Na SOq, бензол отгоняют при атмосферном давлении через небольшой дефлегматор и остаток перегоняют в вакууме. Получают чистый б-метил-6-гептен-2-он (1), т.кип ° 63 64 СЯО мм

1,4370, выход 1,01 r (80 ). Семикарбазон: т.пл. 123-126 С (иэ спирта) .

Редактор Л.Утехина Техред Ж.Кастелевич Корректор И.Эрдейи

Заказ 5772/4 - Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

3 1

ИК-спектр (4; в СС1, ): 3080, 1712 (c), 895 см

Спектр ПМР (d", в CCl+):1,70 (ушир,с, ЗН) 2,06 (с, ЗН), 4,70 (ушир,с, 2Н) м.д, Лит. данные С4Я: т,кип. 60-60 С/

/20 мм рт.ст., n > 1,4366, т,пл. семикарбазона 124-126 С.

Водные промывки, содержащие

Ма2рас1Ф, упаривают досуха и используют для регенерации катализатора.

Пример 2. В 15 мл ацетонитрила растворяют при нагревании

259 мг (1 ммоль) хлористого диацетонитрилопалладия (R — СН ) и раствору дают остыть до комнатной температуры. При перемешивании к нему прибавляют 1,89 r (15 ммоль) 3,5-диметил141713 4

1,5-гексадиен-3-ола в 5 мл ацетонитрила. После перемешивания в течение

2 ч растворитель отгоняют при атмосферном давлении через дефлегматор, а остаток экстрагируют пентаном (5х10 мл). Экстракт фильтруют через узкую колонку с 3 мл селикагеля и упаривают. Перегонкой остатка в вакууме получают образец кетона (1), идентичный описанному выше, выход

1,54 r (81X) . Нерастворимый в пентане остаток и солянокислую смывку с силикагеля используют для регенерации катализатора.

f 4

Таким образом, способ позволяет повысить выход целевого продукта до 80-817 и значительно упростить технологию его получения при стабильном выходе.