Четвертичные соли,содержащие семикарбазидную группировку,в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана

 

Четвертичные соли, содержащие семикарбазидную группировку, общей формулы -CHxGON-NHCONH RX Rl где Pv - И или CH CHjOH; R. - CtH4CH2C4,H4, ,-NHCOO9 -(Rj)- OCNHCtHjCHa; (Л R3 - (СП)лО, С112СН(СНз)0; m 10-40, в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана.

СО?ОЭ СОВЕТСКИХ

COUN

РЕСПУБЛИК

)))) (11) . 1

SU (21) 3480766/23-04 (22) 04.08 ° 82 (46) 07.09.05. Бюл. ??) 33 (72) В.А. Шрубович, А.Е. Файнерман, В.В. Шевченко и Ю.С. Липатов (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (53) 547.497. 1(088.8) (51)4 С 07 D 213/20, В 01 F 17/22 (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ

СЕ?1ИКАРБАЗИДНУЮ ГРУППИРОВКУ, В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА. ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИУРЕТАНА . (57) Четвертичные соли, содержащие семикарбазидную группировку, обцей формулы

С1

/ g + — CH2C0N — SCOW 82.

Я1 2 где Р1 H 8 СН2СН20H1

СР4СНгСЬ114» СаНР З NHCOO

- (R g) - ОСЛНС,Н,СН 9, Rg (CH )4О С11 СН(СН )01

m = 10-40, в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к четвертичным солям, содержащим семикарбазидную группировку, общей формулы 1 с

+C1

О 1 — СН2СОМ-ИН, с — СН2СОМ- ХНСае

К1 где R< — Н, СН2СН ОН;

R2 — С,Н4СН2ССН4 Сбн ЭС119-ИНСОО (R5) о-ОСИНСБ Н ЭСН Э

П вЂ” (СН2) 40 СН2СН((Н y) О;

m = 10-40, которые обладают поверхностной активностью. Они могут быть использованы как стабилизаторы пен, эмульсий и дисперсий, в качестве флотирующих агентов, моющих средств и т.д.

Известны четвертичные аммониевые . соли, в частности 1 1-(алкоксикарбонилметил)ниридинийхлориды общей формулы 11!

Π— сн,соов где R — С 111 -C1 11>3 — алкилы, котозо рые также обладают поверхностной активностью. Соединения этого класса обладают хорошей растворимостью в воде, достаточно высокой поверхностной активностью и могут применяться 35 в качестве стабилизаторов эмульсий, дисперсий, а также флотирующих аген" тов. Синтезируют их кватернизацией пиридина алкил-р-хларацетатами, причем реакция протекает с лучшими вы- 40 ходами для эфиров с длиной радикала до С И, с увеличением- длины углеводородного радикала выходы солей уменьшаются. Кроме того таким путем практически нельзя получить четвер- 45 тичные соли большой молекулярной массы.

Цель изобретения — синтез четвертичных солей, содержащих семикарбазидную группировку, которые обладают 56 большей поверхностной активностью.

Полезные свойства определяются химической структурой четвертичных солей, содержащих семикарбазидную группу, которая выражается общей фор-55 мулой t.

Четвертичные соли формулы 1 полу,чают конденсацией солей формулы где 11 имеет указанные значения, с иэоцианатами, диизоцианатами или изоцианатами форполимерами (макродииэоцианатами). Реакцию проводят в гомогенных либо в гетерогенных условиях (изоцианатная составляющая растворена в хлористом метилене, бензоле, исходный гидразид — в воде).

Реакция легко протекает с высокими выходами целевого продукта. Целевой продукт выделяют простыми приемами, путем удаления растворителя или осаждения, например ацетоном, диоксаном с последующей очисткой кристаллизацией или переосаждением.

В качестве изоцианатной составляющей применяют моноизоцианаты — бутил-, винил-, фенилизоцианат и другие, диизоцианаты — гексаметилен- . диизоцианат, тетраметилендиизоцианат, толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат и .другие, макродиизоцианаты уретанового ряда.

Последние соединения синтезируют реакцией перечисленных выше диизоцйанатов с олигогликолями. Олигогликолями могут быть полиоксипропиленгликоли, политетраметиленгликоли, полибутадиенгликоли, полиизопренгликоли или сложные олигоэфирдиолы мол. массы 500-3000 °

Использование различных изоцианатных составляющих позволяет изменять в широких пределах гидрофобный радикал как по химическому составу, так и по молекулярной массе.

Строение полученных соединений подтверждено данными элементарного анализа и качественными. реакциями, характерными для хлорида четвертичной аммониевой группы„ а также ИКспектрами.

Пример 1. Дихлорид дифенилметанбис- 4-1-И-(карбонилметил)пиридинийсемикарбазида .

24 г (О, 126 моль) N-(гидразинокарбогилметил) пиридинийхлорида в 18 мл воды смешивают при охлаждении водой с. раствором 16,0 r (0,064 моль) дифенилметандиизоцианата в 35 мл диметилформамида.

h р и м е р 4. Дихлорид олигоуре. танбис- (4-1-N-(карбонилметил)пиридинийсемикарбазида (R -СН СН(СН)О, 50

m = 10) .

К 22,25 г макродиизоцианата, содержащего 7,26X NCO-групп (на основе толуилендиизоцианата и полиоксипропиленгликоля), в 10 мл сухого ди- sS метилформамида прибавляют 7,31 г

Б-(гидразинокарбонилметил)пиридинийклорида в 3 мл воды.

3 114.1 7

Выход после осаждения ацетоном .35 г. (87,67,) ..

Найдено,X: N 16,76; CR l0,39;

С 56 80; Н 5,38.

С ИЗой! 180+С 3

Вычислено, 7.: N 17 92; СС 11,36;

С 55,68; Н 4,80.

Пример 2. Дихлорид олигоуретанбис-(-4-1-N-(карбонилметил)-пиридинийсемикарбазида1 (К -/СН /

m = 15).

В реактор, снабженный механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 16,71 г макродиизоцианата, содержащего 5,79X NCO-групп полученно- !5

ro на основе политетраметиленгликоля мол. массы 1100 и толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4 и 2,6) и

1О мл сухого диметилформамида. При энергетичном перемешивании к изоциа- 20 натному компоненту быстро прибавляют рассчитанное количество водного раствора М-(гидразинокарбонилметил) пиридинийхлорида (4,20 r в 3 мл воды).

После окончания экзотермической ре- Z5 акции полученную смесь осаждают ацетоном, фильтруют, сушат до постоянного веса.

Выход 19 г (90,97), Найдено, %: М 9 0; С Ь 4,38; 30

С 59,80; Н 9, 72.

Пример 3. Дихлорид олигоуре танбис-(4-1-N-(карбонилметил)пиридинийсемикарбазида1 (Р -/СН2/ О;

m = 15).

К 20,25 г макродиизоцианата, содержащего 5,7X NCO-групп (на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленгликоля), в 10 мл сухоro диметилформамида прибавляют 5,15 r 4p

N-(гидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды.

Выход целевого продукта после осаждения диоксаном 21 r (83%).

Найдено, 7.: N 9 33; CE 4 54;

С 59,32; Н 9,32. г

Выход после осаждения диоксаном 20 г (67%), Найдено, %: М 8 51; С(5 77;

С 60,44; Н 8,8.

Пример 5 ° Дихлорид олигоуретанбис- 4-1-Ы-(карбонилметил)-пиридинийсемикарбазида3 (R>-CH>CH(CHQO;

m = 18).Ê 33,95 г макродиизоцианата, содержащего 6,12% NCO-групп (на основе толуилендиизоцианата и полиоксипропиленгликоля), в 15 мл сухого диметилформамида прибавляют 7,88 г

N-гидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды.

Выход 34,03 r (81,4X)

Найдено, %: N 6,13; СВ 3,79;

С 59,72; Н 7,88.

Пример 6. Дихлорид олигоуретанбис-(4-1-N-(карбонилметил)-пиридинийсемикарбазидаД (g—

СН СН(СН )0; ш = 40). К 10,3 г макродиизоцианата, содержащего 3,64%

NCO-групп (на основе толуилендиизоцианата и полиоксипропиленгликоля), в 10 мл сухого диметилформамида прибавляют l,67 r N-(гидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды.

Осаждают ацетоном.

Выход 9,42 г (78,7X).

Найдено, 7: N 4,0; Cf 2,32;

С 70,43; Н 9,21.

Пример 7. Дихлорид олигоуретанбис- 4-1-N-(карбонилметил)пиридиний-2-(p-oêñèýòèë/ñåìèêàðáàçèäà).

3 (СН2) О; m = 15) .

К 8,05 г макродиизоцианата, содержащего 5,36% NCO-групп (на основе толуилендиизоцианата и политетраметиленгликоля), в 5 мл сухого диметилформамида прибавляют 2,38 г N-(p-оксиэтилгидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 1,5 мл воды. Осаждают ацетоном.

Выход 4,88 г (43X).

Найдено,%: N 8,82; CE 4,55; С 59,5;

Н 10,04.

Полученные четвертичные соли растворяются в воде, диметилформамиде, диметилацетамиде и других растворителях, устойчивы при нагревании о до 180-200 С. Все они обладают поверхностной активностью. Поверхностнук активность определяли по известному методу изучения концентрационной зависимости поверхностного натяжения водных растворов. В таблице приведены данные, характеризующие поверхностную активность ряда предлагаемых

114172S

4 эовывать монолитные пленки с 8

= 220 кгс/см и 6 1580X.

Как видно из полученных результатов, использование предлагаемых четвертичных солей в количествах на порядок ниже, чем в приведенном примере, увеличивает в 3-4 раза стабильность водных дисперсий полиуретана

16 без изменения физико-механических характеристик пленок на их основе.

Соединение

К Нм моль

Эффективность предлагаемых поверхностно-активных веществ подтверждается использованием их в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана.

Известна следующая рецептура получения водной дисперсии полиуретана, Полиокситетраметиленгликоль 3,66

Толуилендиизоцианат 0,84

Дигидразид адипиновой кислоты 0,21

Олеиновая кислота 0,33

Едкий натр 0,48

Пеногаситель ПИС-200 0,0045 ЗО

Вода 9,7

Res изменения указанной рецептуры и способа получения водной дисперсии вместо олеината натрия (олеиновая кислота + едкий натр) в качестве по- 35 верхностно-активного вещества вводят

0,03 ч. предлагаемого соединения, полученного в примере 6 ° В результате получена водная дисперсия, устойчивая до 10-12 мес., способная обра- 40

Формулы 1, пример:

Формулы 1 i R

СЗНА

Сж Н1

С„ни

1,28

5,38

1 56-10

Редактор П.Горькова Техред М.Кузьма Корректор С. Черни

Г,Заказ 6378/1 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 четвертичных солей и соответствующих аналогов.

Четвертичные соли, полученные на, основа макродиизоцианатов (примеры

1-7), превосходят по своим поверхностно-активным свойствам аналоги в

10 — 10 раз (см. таблицу}. Предлагаемые четвертичные соли могут быть использованы в качестве стабилизаторов пен, эмульсий и дисперсий, фло,тируюцих агентов при флотационном методе обогащения руд, моющих средств и т.д.

2,42 10

1,64 104

6,83 10

3,59 10з

1,19 10

2,90 10

1,89-10