Способ получения метилдихлордитиофосфата
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы CHsSFCl, 5 II S взаимодействием пентасульфида фосфора , диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240с, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы. сл 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что пентасульфид фосфора , диметилсульфид, диметилдисульфид , треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях , равных 1:2:1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А (19) (11) 4(51) С 07 F, 9/20
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОВ ЕТЕКИЙ И ОТКРЫТИЙ, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3649089/23-04 ,(22) 29.07.83 (46) 28.02.85. Бюл. У 8 (72) Н.К. Близнюк, P Ñ. Клопкова, Л.Д.Протасова, А.Н. Близнюк и Т. А. Климова (71) Всесоюзный научно-исследователь. ский институт фитопатологии (53) 547.26 .118.07(088.8) (56) 1ь Авторское свидетельство СССР
У 185902, кл. С 07 F 9/20, 1965.
2. Авторское свидетельство СССР
Ф 185912, кл. С 07 F 9/20, 1965.
3. Авторское свидетельство СССР
)1- 175962, кл. С 07 Р 9/20, 1964.
4. Авторское свидетельство СССР
)) 187785, кл. С 07 F 9/20, 1965.
5. Авторское свидетельство СССР
В 180596, кл. С 07 F 9/20, 1965.
6. Авторское свидетельство СССР
У 1046247, кл. С 07 F 9/20, 1981.
7 ° Авторское свидетельство СССР
В 1004396, кл. С 07 F 9/20, 1981.
8. Патент США У 4035449, кл. 260-972, опублик. 1977.
9. Патент США Ó 4100230, кл. 260-972, опублик. 1978 (прототип)(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы Н3 8 ) 2 взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до
190-240 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных 1:2: 1:(4+и):(3+n) соответстве) но, где n — целое число от
-О до 6 °
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут ! в присутствии кубовых остатков и низ-: кокипящей фракции, получаемых при выделении метилдихлордитиофосфата вакуумперегонкой.
1142477
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения метилдихлордитиофосфата.
Алкилдихлордитиофосфаты, в том числе и простейший их представитель— метилдихлордитиофосфат, используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных. производных политиофосфорных кислот, среди кото- 10 рых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия, Известен ряд способов получения .алкилдихлордитиофосфатов взаимодейст- 15 вием тиотреххлористого фосфора с
S-алкилдихлортиофосфатами, с 0-алкилдихлортиофосфатами (!1, с алкилдихлорфосфитами Pj, со спиртами f3), с алкилтиолами f4), с триалкилтетра- 2п тиофосфатами )5) взаимодействием треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором f6) „ с триалкилтиофосфитами и серой 7, с алкилтиолами, серой и тиотреххлорис25 тым фосфором f8) . Все эти способы могут использоваться и для получения метилдихлордитиофосфата.
Однако промышленная их реализация на примере получения данного веществаЗО затруднительна из-за относительной трудноступности полупродуктов, нали чия побочных продуктов и неутилизируемых отходов.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкидихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым 4> фосфором в замкнутой системе при
150-300 С. Выход целевых продуктов составляет 49-77 X j9) .
Метилдихлордитиофосфат этим способом получен не был. Однако установ-4 лено, что указанным способом метилдихлордитиофосфат может быть получен с выходом не более 40Х.
Цель изобретения — повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилдитиофосфата взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и 55 хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240 С в качестве
О хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы.
Пентасульфид фосфора, диметилсульфид диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных
i: 2: i:(4+n):(3+n} соответственно, где
n — целое число от 0 до 6.
Процесс ведут в присутствии кубовых остатков и низкокипящей фракции, получаемых при выделении целевого продукта вакуум-перегонкой.
Процесс протекает по следующей схеме
Х 6 2(СН Я2+ (СН3)2 2 +(++ 1 РСО +(Jk P1Q»вЂ” 6CIl>5-РСЕ . ЕЕСЕ
2 5
6 где и — целое число от 0 до 6.
Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов в закрытой системе, предпочтительно при 190-240 С. При более низкой тем0 пературе существенно увеличивается продолжительность процесса, а при более высокой имеет место пиролиз реакционной массы.
Вакуум-перегонкой реакционной массы выделяют тиотреххлористый фосфор (если n > О) и целевой продукт, Кубовый остаток после перегонки состоит в основном из диметилхлортритиофосфата и триметилтетратиофосфата.
Кубовый остаток, а также низкокипящую фракцию (тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта) возвращают в процесс. При этом утилизируются отходы и существенно повыщается выход метилдихлордитиофосфата.
Предлагаемый способ позволяет примерно вдвое повысить выход целевого продукта и исключить или свести к минимуму отходы производства.
Пример. Получение метилдихлор. дитиофосфата.
А. Смесь 17,7 r (0,08 моль) пентасульфида фосфора, 9,9 r (0,16 моль) диметилсульфида, 7,5 г (0,08 моль) диметилдисульфида, 43,9 г(0,32 моль) треххлористого фосфора (n=O) и 7,7 г (0,24 r-ат) серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при 190-200 С и 2 ч о при 230-240ОС. Из реакционной массы выделяют : 8,2 г легкокипящей фракции т. кип. 35-95 С/60-80 мм рт.ст., 77
Составитель M.Êðàñíîâñêàÿ
Техред С.Легеза Корректор О. Билак
Редактор Н.Киштулинец
Заказ 651/24
Тираж 354 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал НПП "Патент",г.Ужгород, ул.Проектная, 4
3 ) 1424
n g 1,5645, представляющей собой тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта; 45 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 96-98 С/20 мм рт.ст., и 1, 6150, d < 1 5264; 18 г неперег- нанного кубового остатка, представляющего собой окрашенную подвижную жидкость с содержанием 11 г диметилхлор-. тритиофосфата, 5 г триметилтетратиофосфата и 2 г неидентифицированной 10 смолыэ
Б. Смесь 8,9 г (0,04 моль) пентасульфида фосфора, 5 г (0,08 моль) диметилсульфида, 3,8 r (0,04 моль) диметилсульфида 54,9 г (0,4 моль) 15 треххлористого фосфора (п=6), 11,5 г (0,36 г-ат) серы, 8,2 r легкокипящей фракции и 18 г кубового остатка из варианта А нагревают при 190-200 С
0.
2 ч и при 230-,240 С 2 ч. Из реакци- 211 онной массы выделяют: 36,7 г тиотрех-. хлористого фосфора с примесью метилдихлордитиофосфата т. кип. 35-э91С/60
-+ 20 мм.рт.ст., п 1,5580; 56 r метилдихлордитиофосфата, т. кип. 96- 25
98 С/20 мм рт.ст., и 1,6150;
11 г кубового остатка.
В. Смесь 6,7 r (0,03 моль) пентасульфида фосфора, 3,7 r (0,06 моль) диметилсульфида, 2,8 г (0,03 моль) диметилдисульфида, 28,8 r (0,21 моль) треххлористого фосфора (n=3), 5,8 г (0,18 г-ат) серы, 36,7 г легкокипящей фракции и 11 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 190-
200 С и 2 ч при 230-240 C. Перегонкой выделяют: 45,6 г тиотре:.хлористого фосфора с примесью метиодихлордитиофосфата, и> 1,5580; 39 r метилдихлордитиофосфата, т. кип. 87
88 С/15 мм рт. ст., и z 1,6150.
Суммарный выход метилдихлордитиофосфата .по трем циклам составляет
140 г (86X в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) .
Найдено,X: С 6,58; Н 1,63;
S 35,13; P 17,24; CP 38,87
Сй СР,РЗ, Вычислено,X С 6,63; Н 1,67;
S 35,42; P 17,11; С1 39,16.
В контрольном варианте (по прототипу) в тех же условиях из 17,7 r (0,08 моль)пентасульфида фосфора, 14,9 г (0,24 моль)диметилсульфида и 54,2 г (0,32 моль) тиотреххлористого фосфора получают 35 г (40 )метилдихлордитиофосфата.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата с 40 до 52, а также расширить сырьевую базу за счет использования кроме пентасульфида фосфора и диметилсульфида диметилдисульфида и вместо тиотреххлористого фосфора более доступных треххлористого фосфора и элементарной серы.
Предпочтительный вариант предлагаемого способа позволяет повысить суммарный выход целевого продукта по трем циклам до 86 (в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) и утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордитиофосфата.
