Способ получения органоциклодисилазанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОДИСИЛАЗАНОВ общей формулы . % СНз Нз йг СН St Y N-$t-P С iH, СНз CHj CHj где А D NHg, NHCHj, N(CH,)2, Ы(СгН5-)2 , N(H)Si (СН), или при А NH D N(H)Si(CH)NH2 путем взаимодействия галогенпроизводного органоциклодисилазана общей формулы .СНз -( Cl-$l-N N-et-X (iHj $( снз CH, СНз где СНз fX Cl;-N-$L-di (и) , (Л с амином общей формулы N(R), где R - одинаковые или разные Н;, CjHj, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента и по4 вышения выхода Целевых продуктов и СО упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют гексаметилдисилазан и в случае по лучения соединений общей формулы

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 F 7/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ где

lI.H3

Х= Cl j N — $i ñ) (И) н

OH с амином общей формулы

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3648140/23-04 (22) 04. 10.83 (46) 07.03.85 ° Бюл. ¹ 9 (72) Ю.M. Варежкин, А.Н, Михайлова, Н.И, Гончарук и В.П. Павлов (71) Государственный научно-исследо.» вательский институт химии и техноло- гии элементоорганических соединений, (53) 547.245.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3551850/04,кл.С 07 F 7/10, 08.02.83.

2. Авторское свидетельство СССР

- по заявке N 3330656/04,кл.С 07 F 7/10, 1981 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОДИСИЛАЗАНОВ общей формулы ("-н (.н, eHü gl eH3

I. " 1

А — Si. — N N — 8ь-D

Сн С

СНЗ Н3

rye A = D = ЫН,, NHCH>, М(СН,), N(C H <)» N(H) S i (СН 3) > или при

А = NH< D = N(H) Si(CH9)2 NH2 путем взаимодействия галогенпроизводного органоциклодисилазана общей формулы

„„SU„„ 47 А

Я(к)у где R - одинаковые или разные Н;, СН1, СН,, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента и повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют гексаметилдисилаэан и в случае получения соединений общей формулы (I), где А = D N(H)Si(CH )>, процесс ведут в присутствии триметилхлорсилана с использованием в качестве исходного продукта соединения общей формулы (II) где Х С1.

1143747 где

И()5 (EIE) (1) 10

40 где

Изобретение относится к химии кремнийорганических азотсодержащих циклических соединений, а именно к улучшенному способу получения органоциклодисилазанов общей формулы

5 где А D ИНу, ИНСН5, И(СНУ)

И(С2Ну), И(Н)8а(СН )э или при

А = ИН2 j Р = И(Н) Б (СН5) ИН, которые используются в качестве мономеров.

Известен способ получения 1,3бис-(1,1,3,3,3-пентаметнлдиснлазанил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисила-, рана реакцией совместного аммонолиза трииетилхлорсилана и 1,3-бис(днметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана в мольном отношении 2-5, 1 в среде инертного органического растворителя при 1.0ЗОоС. В качестве,.растворителя ис30 пользуют толуол, эфир, гексан L1j .

Недостатками этого способа являются использование инертного орга" нического растворителя с соответствующей утилизацией или регенерацией последнего, необходимость увеличен- З5 ной доли триметилхлорсилана против расчетной s соотношении исходных реагентов, низкий выход (60-75%) целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению является способ получения органоциклодисилазанов общей формулы (I) в частности соединений, где А Р =

ИИ или при А .= NH2, N(H) 8i (СН5) ИН путем Взаимодействия галогенпронзводного органоциклодисилазана общей формулы с амином общей формулы где R — - одинаковые или разные Н;

СН ; С, Н5 в среде органического растворителя, а именно толуола, бензола, гексана, петролейного эфира и т.д. при 525 С Pg .

Недостатками известного способа. являются сравнительно невысокий выход целевого продукта 80-89% невозможность получения соединений общей формулы (I), где А D = NHCH, И(СН ), И(СР )г 3 И(Н)8з.(СН5)5, а также необходимость утилиэацйи и очистки органического растворителя.

Целью изобретения является расширение ассортимента и повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Указанная цель достигаешься тем, что согласно способу, заключающемуся в том, что галогенпроизводное органоциклодисилазана общей формулы подвергают взаимодействию с амином общей формулы

N(R)5 (III), где R — одинаковые нли разные Н; сн, сн в среде органического растворителя, а именно гексаметилдисилазана, причем в случае получения соединений общей формулы (I), где А 9

= N(H)Si(CH>)>, процесс Ведут в присутствии триметилхлорсилана с ис.

1143747 4 пользованием в качестве исходного продукта соединения общей формулы (II), где Х = С1.

Взаимодействие галогенпроизводного органоциклодисилазана и три метилхлорсилана с соответствующим амином проводят при соотношении первых 1:2 соответственно. Целевые продукты получают с выходом 93-98Х.

Интервал разбавления смеси исходных реагентов в гексаметилдисилазане определен 1:5, так как при более низком разбавлении наблюдается плохое перемешивание исходных реагентов в процессе реакции и большие потери, а верхний — 1:8 потому, что дальнейшее разбавление нецелесообразно и экономически и энергетически становится невыгодным.

Гексаметилдисилазан, полученный после реакции, не требует дополнительной очистки и может быть снова использован в реакции. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой со шприцевым затвором, термометром, обратныи холодильником и барботажной трубкой, помещают раствор 331,5 г (1 моль) 1,3-бис-(дниетилхлорсилил)2,2,4,4-тетраметилциклодисилаэана н 217,3 r (2 моль) триметнлхлор силана в гексаметилдисилазане (разбавление .1 .5). В полученный раствор через барботажную трубку при нормальной комнатной температуре пропускают аммиак в течение 3 ч. После чего отфильтровывают образовавшийся осадок хлористого аммония, от . фильтрата отгоняют гексаметилдисилазан, а остаток фракционируют. 1 3бис-(1,1,3,3,3-Пентаметилдисилазанил).-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазан выделяют в количестве 415,3 r с т.кип. 142 C при 3 ии рт.ст.яр У

1,4485 с выходом 953,иол.м. 437.

Найдено,. Х: Si 38,50; N 12,84;

С 38,43; Н 10,12 с!4 Н44 НФ$16

Вычислено,X: Si 38,56; N 12,82; . С 38,47; Н 10,15

Пример 2. Аналогично приме ру 1 из 331,5 г (1 моль) 1,3-бис(дииетилхлорсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и 217,3 г(2 моль) триметилхлорсилана в гексаметилдисилазане (разбавление 1:8) получают

428 4 r целевого продукта с выходом

SS чают 340,3 г(93%) 1-(1, 1,3,3-тетраметил-3-аиинодисилазанкп)-2,2,4,4тетраметил-3-диметил(амино)силилциклодисилаэана с т.кип. 145 С при

5 мм рт.ст.>0 = 1,4633,иол.м. 365.

987. Т. кип,. 142 С при 3 им рт.ст., h > = 1,4485.

П р и и е р 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой со шприS цевым затвором, термометром, обрат- ным холодильником и барботажной

1 трубкой, помещают раствор 331,5 г (2 моль) 1,3-бис-(диметилхлорскпил)2,2,4,4-тетраметилциклодисилаэана в гексйметилдисилазане (разбавлениЕ.

1:7). В полученный раствор через барботажную трубку при нормальной комнатной температуре пропускают аммиак в течение 4 ч. После чего отфильтровывают образовавшийся оса,док хлористого аммония, от фильтра.та отгоняют гексаметилдисилазан, а остаток фракционируют. 1,3-бис-(Дииетиламиносилил)-2,2,4,4-тетраиетил20 циклодисилазан получают в виде бесцветных кристаллов с Т.пл. 35-36 С. о

Т. кип. 95 С при 5 им рт.ст., выход

283,9 г (97X), мол.м. 292»

Найдено,X: С 32,90; Н 9,66;

2S Н 19 10 Si 38,30 °

С8Нгэ N< 4

Вычислено,X: С 32,83; Н 9,94;

М 19,14; Si 38,39.

Пример 4 ° Аналогично приме30 ру 3 в среде гексаиетилдисилаэана (разбавление 1:6) из 331,5 г(1 моль)

1,3-бис-(дииетилхлорсилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана.после про пускания аммиака в течение 3 ч получают 278,0 г (95X) 1,3-бис-(диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметкпциклодисилаэана.

Пример 5. Аналогично примеру

3 в среде гексаметилдисилазана щ .(разбавление 1:8) иэ 99,5 г(0,3 моль)

1,3-бис-(дииетилхлорсилил)-2,2,4,4тетраиетилциклодисилазана после пропускания аммиака в течение 3 ч получают 86,0 г (98X) 1,3-бис-(диие4 тиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана.

Пример 6. Аналогично примеру

3 в среде гексаметнлдиснлаэана (разбавление 1:8) из 40,48 г (О, 1 моль)

Я 1-(1,1,3,3-тетраметил-3-хлордисилазанил)-2,2,4 4-тетраиетил-3-диметкпхлорсилилциклодисилазана после пропускания,,аимиака в течение 3 ч полу1143747

Составитель И. Темош

Редактор Г. Волкова Техред Т.Маточка Корректор И. Эрдейи

Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 849/22

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, Х: С 32,91; Н 9,65;

N 19,10; Si 38,20

С (q HsfNqS>5

Вычислено, X: С 32,83; Н 9,64;

0 19, 14; Si 38,38

Hp и м е р 7. Аналогично примеру 3 в среде гексаметилдисилазана (разбавление 1:5) as 202,4 (0,5 .моль)

1-(1,1,3,3-тетраметил-3-хлордисилазанил)-2,2,4,4-тетраметил-3-диметилхлорсилилциклояисилазана после пропускания аммиака в течение 4 ч получают 173,8 г (95X) 1-(1,1,3,3тетраметил-3-аминодисилазанил)-2 2

4, 4-тетраметил-3-диметил (амино) силилциклодисилазана.

П р и и е р 8. Аналогично примеру 3 в среде гексаметилдисилазана (разбавление 1:6) из 33,2 r (0,1 моль)

1,3-бис-(диметилхлорсилил)-2,-2,4,420 тетраметилциклодисилазана после пропускания метиламина в течение.3 ч получают 30, 1 г (94%) 1,3-бис-/диметил(метиламино)силил/-2,2,4,4-тето дд раметилциклодисилазана с т.кип.108 С при 5 мм рт.ст. и> =1,4512,мол.м.320.

Найдено, : С 37,55; Н 10,10;

М !7,48; Si 35,00

С цН, И4$1

Вычислено,X С 37,45; Н 10,06;

Н 17,47; Si 35,03

Пример 9. Аналогично примеру 3 в среде гексаметилдисилазана (разбавление 1:8) из 99,5 г(0,3 моль)

1,3-бис-(диметилхлорсилил)-2,2,.4,4- 35 тетраметилциклодисилазана после пропускания метиламнна в течение

4 ч получают 92,3 r (96%) 1,3-бисjäèìåòèë(ìåòèëàìèao)силил/-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана. 40

Пример 10. Аналогично примеру 3 в среде гексаметилдисилазана (разбавление 1:7) из 331,5 г (1моль).

1,3-бис-(диметилхлорсилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана после про- 45 пускания диметиламина в течение

3,5 ч получают 331,3 г (95X) 1,3бис-/диметил(диметиламино)силил//2,2;4,4-тетраметилциклодисилазана с т.кип. 117 С при 5 мм рт.ст., A g о

1,4518, мол.м. 348.

Найдено, %: С 41,49; Н 10,45;

Н 16,00; Si 32,10

С 1 Н 604$1

Вычислено, .%: С 41,32; Н 10,40;

N 16,06; Si 32,21.

Пример 11 ° В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой со шприцевым затвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещают раствор 331,5 г (1 моль)

1,3-бис-(диметилхлорсилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана в гекса- . метилдисилазане (разбавление 1:8). В полученный раствор из капельной воронки при нормальной температуре прикалывают 292,6 r (4 моль) диэтиламина в течение 4 ч после чего отР фильтровывают образовавшийся осадок хлористоводородной соли диэтиламина, от фильтрата отгоняют гексаметилдисилазан, а остаток фракционируют.

1,3-бис-/Диметил(диэтиламино)силил/2,2,4,4-тетраметилциклодисилазан

376,5 г (93 ) выделяют с т.кип. 144 С при 5 мм рт.ст., @ = 1,4588, мол.м. 404.

Найдено, X: С 47,53; Н 10,96;

N 13,80; Si 27,60

С Н 44 Я Б -

Вычислено, X: С 47,46; Н 10,95

N 13,84; Si 27,75.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до

93-98, расширить ассортимент целевых продуктов и заменить инертный органический растворитель, который после каждой реакции необходимо было утилизировать или регенерировать на гексаметилдисилазан, который может быть возвращен в .реакцию без предварительной очистки.