Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1 ,З-даОКСА-6-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 F 7/18 С 07 F 7/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ д

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R — низший алкил; где

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3667885/23-04 (22) .1 1. 10.83 (46) 07.03.85. Бйл. У 9 (72) М.Г. Воронков, Г.А. Кузнецова и В.П. Барышок (71) Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР (53) 547.245.07(088 ° 8) (56) 1. Патент Франции У 2251313, кл. А 61 К 31/065, опублик. 1975 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1,3-ДИОКСА-6-(2-ОКСИАЛКИЛ)6-АЗА-2-СИЛАЦИКЛООКТАНОВ общей формулы

К ОСКЖ ez„ о жн,czar, оя х +oczz,ñë, ÄÄSUÄÄ 1 А

R, К, R — одинаковые или раз2 . ные, Н и CH$, взаимодействием трис-(2-оксиалкил):аминов с кремнийорганическим соединением при повьнпенной температуре, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве кремнийорганического соединения используют диалкилдиэтоксисилан и процесс ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натрия в этиловом спирте при 135-140 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении трис-(2-оксиалкил) амина и дналкилдиэтоксисилана

1:1-1,1 соответственно и количестве этилата натрия 0,0005-0,0058 мол.Ж от трис-(2-оксиалкк )амина.

1143748

Изобретение относится к кремнийорганичесхой химии, а именно к усовершенствованному способу получения

2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6-аза-2-силациклооктанов общей 5 формулы где R — низший алкил;

К,Е,К 3 — одинаковые или раз- 15 ные Н или СН5.

Эти соединения могут использоваться в качестве пластификаторов и отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродуктов органичес- щ кого синтеза. ,Наиболее близким к изобретению является способ получения 2,2-диметил1,3-диокса-6-(2-оксиэтил)-6-аза-2силациклооктана, основанный на вза- 25 имодействии гексаметилциклотрисилазана с трис-(2-оксиалкил)амином, а именно триэтаноламином. о

Процесс осуществляют при 150 С кипячением смеси реагентов в среде диметилформамида до прекращения выделения аммиака (12 ч) выход

70Х И .

Недостатками известного способа являются использование труднодоступного гексаметилциклотрисилазана, не пригодного для получения соединений с R ф СН1, кроме того использование растворителя диметилформамида— трудно поддающегося очистке и неус40 тоичивого при высоких температурах, значительная продолжительность процесса (12 ч) невозможность получения соединений с R ф СН 5.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассорти45 мента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу в качестве кремнийорганического соединения используют диалкилдиэтокснсилана и процесс

50 ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натрия в этиловом спирте при 135-140 С в ато мосфере инертного газа.

Кроме того, процесс ведут при молярном соотношении трис-(2-оксиал кил)амина и диалкилдиэтоксисилана

1:1-1,1 соответственно и количестве этилата натрия 0,0005-0,0058 мол.Х от трис-(2-оксиалкил)амина.

Молярное соотношение реагентов равное 1:1-1,1 определяется тем, что больший избыток силана не дает повышения выхода целевого продукта н приводит лишь к неоправданному расходу этого реагента. Превьппение количества трнс- (2-оксиалкил)амина над стехиометричеаким не увеличивает выход целевого продукта, но приводит к необходимости дополнительной очистки-продукта от этого реагента.

Изменение количества катализато ра — этилата натрия в сторону его уменьшения ниже 0,0005 мол. замедляет реакцию, а увеличение его сверх

0,0058 мол.х в целом ускоряя процесс, приводит к снижению выхода целевого продукта за счет осмоления части продукта при его выделении перегонкой.

Увеличение температуры выше 140 С

Э" вызывает снижение выхода за счет побочных процессов, а понижение ее ниже 135 С замедляет процесс отгонки о образующегося этанола.

Соединения общей формули (I) представляют. собой бесцветные или с желтоватым оттенком вязкие жидкости, хорошо растворимые в спиртах, хлороформе, ацетоне, диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворимые в алканах. В ИК-спектрах соединений (спектрометр QR -20, в тонком слое) присутствуют полосы поглощения

4gg Si = 0-С при 1ГОО-1145 см и широкая полоса при 3400 см, характеризующая наличие в этих веществах группы ОН (! OH).

Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (I) приведены в таблице.

Пример 1. 2,2-Диметил-1 3диокса-6-(2-оксиэтил)-6-аза-2-си- лациклооктан (Ia). Смесь 29,6 r (0,2 И) диметилдиэтоксисилана, 29,5 г (0,2 М) триэтаноламина и

0,0 1 мл 10Х-ного этанольного раствора этилата натрия (0,0005 мол. ) нагревают в атмосфере азота при

140 С в течение 1,5 ч до отгонки о

91 (20,8 мл) образующегося этилового спирта с т.кип. 77-78 С. Из реако ционного остатка перегонкой в вакууме получают (Ia) с выходом и константами, приведенными (для следующих примеров) в таблице. ои о)л с ) lch

ОЪ)О" лс )ссь

40 )с Ъ

Ч л о CV )СОЪ

СОЮ

О) л с»)C4

° )л»

cV )OO О I чсЪlсЪ

О )О

Chloe со IO ч )сЧ

О )О» 1 сЪ

Ю! с Ъ

«g % ою о Ioo о)о

=)ОЮЮ о О

IaO

- Ю ссЪ 13ГЪ сОЪ IW л о сЪ! сЪ

00 )Ф

CVJ сОЪ О IW )сЧ

COJOO О IW

3> g

Ю1Оъ

-)с Ъ

_#_p сч )сЪ

iО I 00 ч

chio

О О

ul 4

О О а)ссЪ l

Ч л ссЪ)ссЪ сЪ)сЪ!

Ch)Ch е)г

Ч л О) О )сЪ

cv lch ч «

CVP сЧ ОО ,О ЧЭ ссЪ!ссЪ ссЪ СО

Э! fl

Ch I Ch

N I с Ъ

Э р4

Ch а о о

О4

Ch

I а о

)

Ф4

М сл о

Фь х" о

° М са сл о

Ж

О-4

ОЗ фл к о ж"

6 о!

4 о

М

Ж» о.

Р4

M о

° л о

° г4

ОЪ о а

Ж

EO о) о

Ю ссЪ сЪ)Л е! л с Ъ с Ъ ссЪ )с/\ л)Ю с )о ссъ lw

CO I CO с Ъ)сЪ с Ъ)о л)л

© IW

О le%

-ю сЪ!О сМ сОЪ О I O л

О) О ссЪ

I g сс) 12О ссЪ! сЪ

D с"Ъ сЪ

О е

Ю О

00 л л ссЪ сч

00 сО

Юол ссЪ с Ъ

Ch

Ch л

Ch

00 б

Ю л

Ю о

СО

Ch л о

Ю ь л о л

I со о

t сО

Ю о л ь сОЪ л с л

OО л л ссЪ л

Ch

Я с Ъ л о

6-6

6 о

° с4 м

Ю о с%

5 се

6-6

Ц

6 6„

5,5 о

6

6-6

СО

6 са ф4 сей ж сс о

64 сп сс х о

° 4 сп

Г

° )

CI1 а ж е о

1 I

I I о и

Щ 1 ж 1 г )

М I и л I сс) ) Я

1-о)

3g! с д! I

f и I

Э

) I

0Ъ ) V

1 I

1 ! Ф 1 о )".

& 1

)О д I д о

f4 4Я

I 1.

I

I 1

I Яс- I

I "с)

1 .

1, ° v ) .1 и 1 о

1 1

I

I.

1 .I 1

I 1 !

1

I д о

1 Ю I !

I .

I о э

v м 1

1143748

Ю6 6

6-6 6

- 6- 6 бо о

6 . 6

Составитель И. Темош

Редактор Г. Волкова Техред Т.Маточка Корректор В. Гирняк

Заказ 849/22 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В 1143

Пример 2. 2,2-Диметил-1 3диокса-б-(2-оксипропил).-б-аза-2силациклооктан (1.б) получают анало". гично примеру 1 йз 14,8 r (0,1 М) диметилдиэтоксисилана, 16,3 r (0,1 М) g диэтанолизопропаналамина и 0,01 мл (0,001 мол, ) 10 -ного этанольного раствора этилата натрия.

Пример 3. 2,2,4-Триметил1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-б-аза- 10

2-силациклооктан (Ia) получают аналогично примерам 1-2 из 29,6 r (0,2 М) диметилдиэтоксисийана, 35,4 r (0,2 М) этанолдииэопропаноламина и

0,015 мл (0,00075 мол.Х) 10Х-ного 15 этанольного раствора этилата натрия за 2 ч.

Пример 4. 2,2,4,8- Тетраметил-1,3-диокса-б-(2-оксилропил-база-2-силациклооктан (Ir) получают 20 аналогично примерам 1-3 из 14,8 r (0, 1 М) диметилдиэтоксисилана, 19,1 r (О, 1 M) триизопропаноламина и

0,02 мл (0,002 мол.Х) 107-ного этанольного раствора этилата натрия. 25

Пример 5. 2,2-Диэтил-1,3диокса-б-(2-оксиэтил)-6-asa-2-силациклооктан (Ig) получают аналогично примерам 1-4 нагреванием при 135 С о в течение 1 ч смеси 8,8 r (0,05 М) 3g диэтилдиэтоксисилана, 7,5 r (0,05 M) триэтаноламина и 0,01 мл(0,002 мол. )

10Х-ного этанольного раствора этилата натрия с отгонкой 75Х (4,0 мл) образующегося этилового спирта.

Пример б. 2 2.-Диэтил-1,3диокса-б-(2-оксипропил)-б-аза-2силациклооктан (Хе} получают анало гично примеру 5 из смеси 7,5 r (0,043 М) диэтилдиэтоксисилана, 4О

748 6

6,9 г (0,043 M) диэтанолиэопропанол амина и 0,02 мл (0,0045 мол.%)

10 -ного этанольного раствора этилата натрия с атгонкой 957 (4,4 мл) образующегося этилового спирта за 1,5 ч.

Пример 7. 4-Метил-2,2-диэтил-1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-6- аза-2-силациклоактан (Тж). Получают аналогично примеру 6 из 8,8 r (0,05 М) диэтилдиэтоксисилана, 8,9 г (0,05 M) этанолдиизопропаноламина и

0,03 мл (0,0058 мол.Х) 10Х-ного этанольного раствора этилата натрия.

Пример 8. 4,8-Диметил-2-диэтил-1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-6аза-2-силациклооктан (Is) получают аналогично примерам 5-7 из 8,8 г (0„05 М) диэтилдиэтоксисилана, 9,6 г (0,05 M) триизопропаналамина и

0,02 мл (0,004 мол.7) 107-нога этанольного раствора этилата натрия с отгонкой 757 (4,0 мл) этилового спирта за 2 ч.

Пример 9. Аналогично примеру

1 из 16,3 г (0,11 N) диметилдиэтоксисилана, 14,9 г (0,10 M) триэтаноламина и 0 01 мл (О 001 мол.Х) 107-ного этанольного раствора этилата натрия за 1,5 ч получают 16,4 r (807) 2, 2диметил-1,3-диокса-б-(2-оксиэтил)6-аза-2-силациклооктана (Ia).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить способ полу,чения соединения общей формулы (Т), где R = CHÇ, 3.1=Нг= К =Н за. счет исключения растворителя и снижения продолжительности процесса, а также получить новые соединения.

Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения триметилсилильных производных амидов карбоновых кислот, которые широко применяются в синтезе лекарственных препаратов, хроматографии, спектроскопии стерически затрудненных фенолов, кетостероидов, нуклеозидов, простагландинов
Наверх