Способ получения олигоарилалкенов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАРИЛАЛКЕНОВ П(мгамеризацией арилалкеновых мономеров или их технических 4факций в присутствии кислотных катализаторов о тлич ающийс я тем, что, с целью трощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют О,1-3% от массы мономеров комплекса серной кислоты с уксусньм формулы О ШзСНз ......O о,... t 11 с о и процесс ; проводят при 20-120 С . 4 vj сл О
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (Il) 4(st) С 08 F 112/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЮИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАЮ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ19
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ASTOPCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3265374/23-05
: (22) 30.06.81
: (46) 07.03.85 ° Бюл. Ф 9 (72) В.С. Алиев, С.М. Алиев и А.Х. Гадкиев (71) Ордена Трудового Красного Зна- мени институт нефтехимических про- цессов АН Азербайджанской ССР (53) 678.764.32(088.8) (56) 1. Грассн Н, Химия процессов деструкции пол)ечеров. M., 1959, с. 47-49.
2, Авторское свидетельство СССР
9 138377, кл. С 08 F 10/00, 1961 °
3. Гухман Л.А. н.йихализаде П.Д.
"Известия ВУ3ов. Нефть и газ", 1960, У 11, с. 75-78.
4. Патент США Ф 2712538, кл. 260-82, опублик. 1955.
5. Патент США У 2734046, кл. 260-82, опублик. 1956 (прототип).
6. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2794589/04,кл.С 07 С 143/24, 1979. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАРИЛАЛКЕНОВ нолнмеризацией арилал кеновых мономеров или их технических фракций в присутствии кислотных катализаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют 0,1-3Х от массы ,мономеров компнекса серной кислоты с уксусны4 ангилридом формулы о сн сн, I 1
" но-в-он -о=о c=o ... о и процесс . проводят при 20-120 C .
1143750
t5
25
Применение BF> при полимериэации технической фракции арилалкеновых мономеров Я показало, что ощутимый выход полимерной смолы достигается при большом расходе катализатора.
Известен способ получения олигоарилалкенов полимеризацией технической фракции арилалкеновых мономеровпродуктов крекинга газойля и тяжелого лигроина, в котором в качестве катализатора использован AfCfg. Полимеризация осуществлялась при 40о
60 С, расход катализатора 1% от мас-- сы фракции Я .
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения олигоарилалкенов, которые находят широкое применение в стро- . ительном деле, лаковом производстве, для приготовления политуры, пропиточных материалов, эамазок, типографических красок, клея, в резиновой промышленности в качестве мягчителей и веществ, повышающих легкость материала.
Известны способы получения олигоарилалкенов деполимеризацией высокомолекулярных полиарилалкенов (1), радикальной (2) и катонной (3) полимеризацией арилалкеновых мономеров или их технических фракций.
Деполимеризация полиарилалкенов проводится при высоких температурах (250-400 С) и глубоком вакууме. Эта реакция протекает до образования мономерных, димерных, тримерных и т.д. продуктов. Выход олигоарилалкенов при этом не превышает 10-15%.
Радикальная полимеризация арил алкеновых мономеров или их технических фракций также требует высокую температуру, применения специальных растворителей и модификаторов с высокими значениями констант передачи цепи. Инициированная полимеризация проводится с применением дорогостоящих и взрывоопасных инициаторов.
Эти недостатки приводят к осложнению технологии полимеризации и к удорожанию полученных продуктов.
Наиболее удобным способом получения олигоарилалкенов является способ полимериэации арилалкеновык мономеров или их технических фракций кислотными катализаторами, такими ка BF>, AtCt, H Недостатками этого способа являются сильные коррозионные свойства катализатора и образования трудноочищаемых сточных вод, неутилизируемых отходов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигоарилалкенов полимери-. эацией арилалкеновых мономеров, или их технических фракций в присутствии кислотных катализаторов НАДБО . Полимеризация технической фракции арилалкеновых мономеров — фрак= ции легкого масла, выкипающей в пределах 160-200 С (выход фракции 24Х от легкого масла), проводилась при перемешивании продукта с серной кислотой при 20 С. Сначала подавалась 1% кислоты 77%-ной крепости для подсушки, После 15-20 мин перемешивания и двухчасового отстоя продукт отделялся от кислого гудрона и вновь перемешивался в течение одного часа с 1Х кислоты 95%-ной крепости. Во избежании разогрева кислота подавалась небольшими порциями. Отстой кислого гудро на производился в течение 3-4 ч, затем гудрон спускался, а углеводородный слой промывался водой при 6070 С до нейтральности по метилоранжу, затем нейтрализовался раствором едкого натра и вновь промывался водой до нейтральной реакции на фенолфталеин. е Промытый продукт просушивался сульфатом натрия и затем перегонялся в вакууме, Остатки от перегонки . представляли собой темные, высоковязкие или твердые вещества в зависимости от глубины перегонки. Выход полимерной смолы при перегонке о непрореагировавшей части до 180 С составляет 32,3Х на фракцию. Расход катализатора составляет 2Х от массы фракции (6) . Недостатком известного способа является то, что серная кислота не растворяется в органических растворителях, а также в самом мономере и . реакция полимериэации протекает в гетерогенной системе. В гетерогенной системе катализатор распределяется неравномерно, что с одной стороны обусловливает местные перегревы и затрудняет регулирование процесса, 1143750 4 а с другой стороны ухудшает качество целевого продукта. Кроме того, катализатор быстро теряет активность, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Для частичного устранения указанных недостатков необходимо энергичное ,перемещнвание реакционнбй смеси, что намного увеличивает энергозатраты. К недостаткам известного способа относятся высокая коррозирующая спо. собность серной кислоты, приводящая к преждевременному выводу из строя оборудования; окислительное действие серной кислоты, ухудшающее качество целевого продукта; наличие трудноочищаемых сточных вод и неутилизируемых отходов; образование устойчивой эмульсии в стадии нейтра" лизации и промывки полимеризата. Целью изобретения является упрощение технологии и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олигоарилалкенов полииеризацией арилалкеновых мономеров или их технических фракций в присутствии кислотных катализаторов, в качестве катализатора используют 0,1-3Х от массы мономеров комплекса серной кислоты с уксусным ангидридом формулы сн, сн, ° ° НО-S — 0H "О= С C= O " tt О О и процесс проводят при 20-120оС. Способ осуществляется следующим образом. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратныи холодильником и устройством для дозирования комплекса, загружают рассчитанное количество арилалкенового мономера или его технической фракции. Затем добавляют комплекс серной кислоты с уксусным ангидридом в количестве 0,1-3Х от массы мономера и смесь перемешивают при 20-120 С в течение 30-300 мин. После полимеризации полимеризат нейтрализуют аммиаком или щелочью при температуре, позволяющей поддерживать полимеризат в жидком состоянии и фильтруют образовавшиеся соли. М = 1300. Пример 3. В колбу, описанную в примере 1, загружают 100 г фракции 130-190 С пиролиза бензола, содержащей 45Х арилалкеновых мономеров (стирол, еС..-метилстирол, инден) и туда при перемешивании дозируют в течение 10 мин 3 г (ЗХ от массы фракции) комплекса серной кислоты с уксусным ангидридом. Смесь перемешивают при 20 С в течение о 300 мин. После завершения реакции в колбу при перемешивании подают 1,1 г аммиака при 20 С. Затеи фильо труют образовавшиеся соли и под вакуумом перегоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 96Х от массы непредельной части фракции и 43Х от масЗатем вакуумной перегонкой отделяют полимер от непрореагировавших мономеров, а при использовании технической фракции также от присутствующих насыщенных углеводородов. Выход олигоарилалкенов 90-99Х, разм. = 50-80 С, мол.м. 1200-9000. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической ме10 шалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для дозировки комплекса, загружают 200 r стирола. Затем при перемешивании дозируют 0,2 г (0,1Х от массы стирола) 15 комплекса серной кислоты с уксусныи ангидридом. Смесь перемешивают при о 120 С в течение 300 мин. После завершения реакции в колбу добавляют О, 16 r тонко измельченного NaOH u 20 перемешивают при 100 С. Затем фильтруют образовавшиеся соли и под вакуумом перегоняют непрореагировавшийся стирол. о Выход олигомера 90X, разм=80 С, 25 мол.м. 9000. Пример .2 ° .В колбу, описанную в примере 1, загружают 200 г стирола и туда при перемешивании дозируют в течение 10 мин 6 г (ЗХ от массы З0 стирола) комплекса серной кислоты с уксусным ангидридом. Смесь перемешивают при 50 С в течение 20 мин. После завершения реакции в колбу добавляют 4,8 г тонко измельченного : NaOH и перемешивают при 60 С. Затем о . фильтруют образовавшиеся соли и под вакуумом перегоняют непрореагировавший стирол. Выход олигомера 99Х. t, разм 50"С, 1143750 сы фракции, 4 paeM. = 65 С, мол.м. 1250. Hp и м е р 4. В колбу, описаНную в примере 1 загружают 100 г фракции 230-260 С пиролиза бензина, содержащей 20Х алкенилароматических мономеров (винилнафталин и др.) и туда при перемешивании дозируют 2 г (2X от массы фракции) комплекса серной кислоты с уксусньве ангидридом. Смесь перемешивают при .50 С в тече0 ние 240 мин. После завершения реакции в колбу добавляют 1,6 r тонко измельченного ЯаОН и перемешивают при 50 С. Затем фильтруют образовавшиеся сали и под вакуумом перегоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 95Х от массы непредельной частя фракции и 19Х от массы фракции, t разм. 75ОС,ìîë.м.2350. Hp и м е р 5. В колбу, описанную в примере 1, загружают 100 г фракции 130-190 С пиролиза бензина, состава указанного в примере 3, и туда при перемешивании дозируют 2 r. (2X от массы фракции) комплекса серной кислоты с уксусным ангидридом. Смесь перемешивают при 60 C в течение 180 мин. После завершения реакции в колбу добавляют 1,6 г тонко измельченного ЯаОН и перемешивают при о 60 С. Затем фильтруют образовавшиеся соли и под вакуумом перегоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 91Х от массы непредельной части фракции и 41Х от массы фракции, t разм. = 62 С,мол.м.1200. Пример 6. В колбу, описанную в примере 1, загружают 100 r фракции легкого масла, выкипающей в пределах 160-200 С (фракция, указано ная в известном способе), содержащей 40Х арилалкеновых мономеров (инден, кумарон и т.д.) и туда дозируют в течение 10 мин 2 r (2X от массы фракции) комплекса серной кислоты с уксусным ангидридом. Смесь перемещают при 40 С в течение 240 мин. После завершения реакции в колбу добавляют 1,6 г тонко измельченного Na0H и перемешивают при 50 С. Затем о фильтруют образовавшиеся соли и перегоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 97Х от массы непредельной части фракции и 39Х от массы фракции, 6 раэм.=64 С,мол.м.1500. При перегонке непрореагировавших углеводородов до 180 С (неполная перегонка) выход смолы составляет 45Х от массы фракции, 4 разм. 61,5 С, о, мол.м. 1350. Пример ы 7-13. Эти примеры ЭО осуществлены согласно примерам 1 и 2, с той разницей, что в качестве r исходного сырья взяты другие арилал-. кеновые мономеры. Условия их проведения и результаты сведены в таблице. 1143750 k(1 М О Ж О с 4 Х & О О IO I Г Е/ A п4 с ° - О сс1 с ъ ° В Ф О О » сч сч cv л ъ О ° аО ф е 6 с0 О Ос, Ц О Ol М Ol О л!, I 1! 1 О g4 32 1 В 1 10, I О О О О О О О О Ф с Ъ О О л О ссъ О % c4 О с е» ° ° ссс е» ъ» а Ю » с1 cv сч ссъ ф Ф Ф О л 0 ссЪ Ф ССЪ Ф С"Ъ 00 С ) СС Ъ Ф 0Ь СЬ 0С1 0С1 Ch О1 Ch О О О О О О О 00 сч ф 00 ф О О О О О О О О О 3О О 1 л л О О О О О О О О Ф сЧ Ф 5 о g, Ф 1 I О Ф 1143750 Составитель.В. Полякова Редактор Г. Волкова Техред Т.Маточка Корректор C. Шекмар Заказ 850/22 Тирах 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ущгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, осуществление про цесса получения олигоарилалкенов по предлагаемому способу позволяет упростить технологию, в частности провести реакцию в гомогенной 4азе, исключить коррозирующее действие катализатора и т.д., увеличить выход целевого продукта и исключить образование трудноутилизируемых продуктов и сточных вод. Проведение реакции в гомогенной фазеи сохранение гомогенности реакционной смеси до завершения процесса позволяет осуществить предлагаемый способ как на периодических, так и на непрерывно действующих установка.
