Способ получения полизамещенных 1,3-циклогександиолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЖ)В общей формулы где R - СООСгНу, COCHj, R - , СН(ОН)СН5, отличающийся тем, что /9 -кетолы общей формулы ш,, (Л С где R R - , COCHj, подверх-ают каталитическому гидрированию при 50-120°С и давлении 5-10 МПа в среде этанола в присутствии двуокиси рутения.

СОЮЗ COBRTCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н kRTOPCHOMV СВИДВТВ:ЬС ВМ

R1

СН

0Н

В

ОН сиз 2

СН3

0Н

ГОСУДАРСТВЕНЙЫ1 КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЙФ (21) 3567044/23-04 (22) 21 .03.83 (46) 15.03.85. Вюл. 9 10 (72) В.Г.. Харченко, Н .С. Смирнова, Г.И. Рыбина и O.А. Краснова

: (71) Научноисследовательский инсти" тут кимии Саратовского ордена Трудового

Красного Знамени государственного университета им. Н.Г. Черныщевского (53) 547.593.221.07(088.8) (56) 1. Brown Н. et aI. Фульвомеркурирование-демеркурирование.OrganometaI. Chem. Synth., 1970, 1; 7.

2. Grover J. Т. et aI. Стереоспецифическое гндроксилирование алифатических соединений окислителями, содерзащими железо. J. Aa.

СЬев. Sor., 1974, 96, 5274.

3. James И. et aI. йщрогенизация и гидрогенолиз. - J. Am.

Chem. Soc., 1934, 56, 2669 (прототип).

4. Авторское свидетельство СССР

В 150491, кл. С 01 С 55/00, 1962.

5. Knowenagel Е..1,5-Дикетоны.

Ann., 303, 223 (1898).

6. J. L. Finar et aI. Структура

1,5-дикетонов. — J. СЬев. Soc., 1961, 674.

„„Я0„„ 1145015

4(5ц С 07 С 35/14 В 01 23 46 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАИЕЩЕИНЫХ 1,3-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛОВ общей формулы где R" — СООС Н, СОСЯ, R — соос н„сн(он) сн,, отличающийся тем, что а -кетолы общей формулы

Ф где R" = R — СООС Н, СОСН,, подвергают каталитическому гидриро ванию при 50-120 С и давлении

5-10 MIla в среде танола в присутствии двуокиси рутения.

1145015

Изобретение относится к способу получения новых полиэамещенных

i,3-циклогександиолов общей формулы где К" — СООС. Н, СОСН, . К вЂ” COOC285 СН(ОН) СН .

1,3-Циклргександиолы находят широкое применение в различных областях химического производства, 15 например в синтезе стабилизаторов синтетического каучука для желатинизации органических жидкостей, являются полупродуктами для получения лекарственных препаратов, душис-. 20 тых веществ, сельскохозяйственных химикатов.

Известен способ получения 1,3-цик- логександиолов гидратацией 1,3-циклогександиена или циклогексенола-2, 25 который включает в себя синтез исходных соединений, реакцию оксимеркурирования циклогексенола-2 или циклогександиена-1,3 ацетатом ртути, затем демеркурирование боргидридом натрия в щелочной среде при 25 С. Суммарный выход диолов почти количественный j1 ).

Однако 1,3-циклогександиол получают в смеси с другими диолами.

Недостатками способа являются

35 многостадийность, трудность выделения продукта в чистом виде. Кроме того, широкое применение. способа ограничено выделением в результате реакции свободной ртути.

Известен способ гидроксилирования циклогексанола с использованием системы Фентона на основе железа. При окислении циклогексанола

30%-ной перекисью водорода в ацетонитриле в присутствии перхлоратов железа и хлорной кислоты.при температуре 18 или 25 С образуется смесь диолов (содержание в смеси 1,3-цикла гександиола 70-72%) f2 1.

Недостатками данного способа являются необходимость получения исходного циклогексанола, использование взрывоопасных реагентов-пере55 киси водорода, перхлората железа, хлорной кислоты, ядовитбго соединения ацетонитрила, 1,3-циклогександиол получен в смеси с 1,2-1,4диолами.

Известен также способ погучения

5,5-диметил-1,3-циклогександиола гидрогенизацией 5,5-диметил-1,3-циклогександиона (димедона) на никеле Ренея при 125 С. Выход продукта составляет 80% 3 g.

Недостаток известного способа состоит в ограниченности его применения, т.е. использование его только для гидрирования незамещенных ке" тонов. Применение никеля Ренея в качестве катализатора гидрированйя полизамещенных кетонов, содержащих функциональные группы, приводит к сильному гидрогенолизу по связям

С-О или С-С. Кроме того, возможен их Гидролиз и алкоголиз

Цель изобретения — получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола.

Поставленная цель достигается способом получения полизамещенных

1,3-циклогександиола общей формулы

1 где R" = СООС2Н5 СОСН, R = СООС Н, СН(ОН)СН путем каталитического гидрйрования р -кетолов общей формулы г

К с 3 где R = R = СООС Н, СОСН5, при 50-120 С, давле-ыи 5-10 МПа в среде этанола в присутствии двуокиси рутения.

Изобретение обеспечивает получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола общей формулы (I) с высокими выходами (90-95%);

Рутениевый катализатор получают сплавлением металлического рутения с нитратом калия и едким кали в серебряном тигле при 600-800 С.

Полученный рутенат калия нейтрализуют соляной или азотной кислотой, окисляют ЗОБ-,ной перекисью водорода до гидроокиси четырехвалентного рутения. которая превращается в

1145015 4

15

50

55 двуокись рутения при высушивании упри 100-110 С (4).

Выход целевых продуктов в результате реакции количественный, после очистки кристаллических продуктов перекристаллизацией из этанола, а жидких образцов методами вакуумной перегонки или колоночной хроматографии получены выходы продуктов 90-95%. Таким образом, в предлагаемом материале выходы даны на аналитически чистый продукт. Исходные р -кетолы формулы II, полученные на основе выпускаемых промышленностью ацетоуксусного эфи ра, ацетилацетона, ацетальдегида с выходами 80-90% 5 ), подвергают гидрированию водородом над рутениевым катализатором в среде этанола под давлением 5-10 МПа и 50-120 С.

Полизамещенные 1,3-циклогександиолы получены с выходом 90-95%.

Пример 1. 3,5-Диметил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклагександиол.

5 г (0,017 моль) 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-3-оксициклогексаиона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при

50 С давлении 5 ИПа в присутствии рутениевого катализатора в количестве 2-3% в расчете на металл от веса исходного соединения. Продукт гидрирования отфильтровывают от катализатора, отгоняют растворитель, образуется кристаллический продукт.

Выход 3,5-диметил-4,б-дикарбэтокси-1 3-циклогександиола 91%,т.пл. 63: 64 - (этанол) . Структура соединения подтверждалась данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, химическим путем.

Найдено, Х: С 58,70, Н 8,36.

С 1ФН2Ф06

Вычислено, %: С 58,56., Н 8,50.

ИК-спектр соединения характеризуется полосой поглощения гидроксиль ных групп в области 3520-3480 см ", полосами гоглощения карбонильных групп в области 1740-1720 см

Бенэоильное производное - т. пп. 91-95 С (этанол).

Найдено, Х.: С 64,72, Н 7,62.

СХ1Н2во

Вычислено, Х: С 64,40, Н 7,14.

Пример 2. 3,5-Диметил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклогександиол.

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1, при 100 С, начальном давлении водорода 5 МПа.

Выход 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклогександиола 95Х, т.пл. 6364 С (этанол).

Пример 3. 3 5-Диметил-49

-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклогександнсл.

5 г (0,022 моль) 3,5-диметил-4,6-днацетил-3-оксициклогексанона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 100 С, начальном давлении водорода 10 МПа в прнl сутствии рутениевого катализатора °

Продукт гидрирования отделяют от катализатора, отгоняют растворитель, образуется маслообразный продукт. После очистки методом колонной хроматографии выделяют кристаллический продукт. Выход 3,5-диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклогександиола 90Х, т. пл. 119120 С (этанол). Структура соединения подтверждалась данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.

Найдено, %" .С 62,40, Н 9,77.

С qPzz0q

Вычислено, %: C 62,60, Н 9,56.

ИК-спектр соединения характеризуется наличием полосы поглощения карбонильной группы 1700 см ", что.свидетельствует о сохранении ацетнльной группы в положении 4, согласно данныи работы (6 .

Пример 4. 3,5-Диметил-4-ацетил-6-(этан-" --ол)-1,3-цикло1гександиол.

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 3, при 120 С, начальном давлении водорода 10 МПа.

Выход 3,5-диметил-4-ацетил-б-(этан-2 -ог)-1,3-циклогександиола 95%, т. пл. 120 С.

Пример 5. Синте" 3 5-диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)I

-1,3-циклогександиола осуществляют по методике, описанной в примере

4, при 80 С, начальном давлении водорода 8 МПа. Выход 3,5-диметилt

-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклагександиола 94%, т. пл. 121 С.

Пример 6. 3 5-Диметил-4,6-дикарбэтоксн-1,3-цнклогександиол.

5 г (0,022 моль) 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-3-оксицнклогексанона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при

125 С, давлении 10 МПа в присутст1145015

Составитель Л. Епишина

Редактор Н. Киштулинец Те ред О.Неце

Корректор М. Розман Заказ 1092/20 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/$

Подписное ул. Проектная, 4 вии катализатора - никеля Ренеяв количестве 10Х от веса исходного соединения. Продукт гидрирования отделяют от катализатора, отгоняют рвстворитель, образуется крис- 5 таллический продукт. Выход 3,5-дииетил-4,6-дикврбэтокаи-1,3- циклогександиолв 50Х т. пл. 6364 С (этанол).

П р и и е р 7. 3 5-Диметил-4- 10

"вцетнл-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклоt гесс андиол.

5 г (0,022 моль) 3,5-диметил-4,6-диацетил-З-оксициклогексано нв-1 и 50 ил этанола гидрируют s 15 авто«лаве (250 мл) при 125 С, давлении 10 ИПв. в присутствии катализатора-никеля Ренея в количестве

10Х от Феса исходного. Продукт гидрироввния отделяют от квтализа- 20 тора, отгоняют растворитель, образуетея ивслообрвзный-продукт. После очистки методом колоночной хроматографии выделяют кристаллический продукт, выход 40Х, т. пл.

120 С (этанол) .

П р и и е р 8. Двуокись рутения. f вес.ч. порошкообразного металлического рутения тщательно 30 смешивают с 2,5 ч. тонкоиэмельченного нитрата калия. Смесь добавляют небольшими порциями в расплав

8 вес.ч. едкого кали. Сплавление ведут в серебряном тигле при . 35

600 С в течение 2-3 ч. В конце сплввленчя температуру поднимают. до 800 С. Полученный рутенат QRuO< после охлаждения растворяют s не- . большом количестве воды (400 мл) " щ и нейтрализуют соляной или азотной .кислотой по индикатору (рН 6,5).

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, L б

При нейтрализации из .раствора выпадает тлопьевидный осадок гидроокиси трехвалентного рутения. Затем к осадку добавляют по каплям 12 вес.ч, ЗОХ-ной перекиси водорода.

Образовавшийся осадок гидроокнси четырехвалентного рутения отфильтровывают, промывают несколько раз теплой водой и сушат в сушильном шкафу при 100-110 С в течение 2-3 ч. Су6 хую двуокись рутения мелко измельчают и хранят в закрытом бюксе.

Состав квталиэа1орв {RuO )—

75,94Х рутения и 24,06Х кислорода.

Предлагаемый способ позволяет получать полизамещенные 1,3-циклогександиолы с выходом 90-95Х. Значительно упрощает процесс эа счет использования в качестве исходных соединений доступных р -кетолов, получаемых на основе выпускаеиых промышленностью ацетоуксуоного эфира, ацетилацетона, ацетальдегидв. Процесс осуществляется в две стадии (синтез р-кетолов и их каталитическое гидрирование), исключается прииенерие взрывоопасных и ядовитых соединений. Процесс прост по оформлению. 1,3Циклогександиолы получены в индивидуальном виде с достаточной степенью чистоты.

Кроме того, значительно расширяется .ассортимент 1,3-цнклогександиолов, получены новые нолиэаиещенные диолы, содержащие функциональные группы, получить которые иньв и способами не представляется возможным.

Предлагаемый способ открывает широкие .воэможности для синтеза рядов подобных 1,3-циклогеуссвндиолов при соответствующей комбинации исходных альдегидов и кетонов.