Способ получения винилхлорида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА гидрохлорированием ацетилена и в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 200-300 С в прис. сутствии в качестве инициаторов перекисных соединений, отличающийся тем, что, с целью увели .чения степени превращения ацетилена и увеличения селективности процесса , в качестве инициатора используют ацилгидроперекиси, а процесс проводят при объемном соотношении ацетилена и хлористого водорода, равном 1:1-5.

„„SU„„1145650

С01ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 21 С6 )7 08 и

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3507843/23-04 (22) 02.11.82 (46) 23.06.88. Бюл. ¹ 23 (72) О.И. Гентош, Г.А. Олейник, Ю.А. Паздерский и IC.À. Трегер (53) 661.097.07(088.8) (56) Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М,, Химия, 1971

194-197.

Авторское свидетельство СССР № 686279, кл. С 07 С 21/06>

С 07 С 17/08, 1981.

Авторское свидетельство СССР № 1018351, кл. С 07 С 21/06, С 07 С 17/08, 27.01.82. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА гидрохлорированием ацетилена и . в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 200-300 С в при сутствии в качестве инициаторов перекисных соединений, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увели.чения степени превращения ацетиле-. на и увеличения селективности процесса, в качестве инициатора используют ацилгидроперекиси, а процесс проводят при объемном соотношении ацетилена и хлористого водорода, равном

1:1-5.

l 145650

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилхлорида. Винилхлорид используется в качестве мономера для

5 получения полимерных и сополимерных материалов, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства, Известен способ получения винил10 хлорида путем гидрохлорирования aIIeтилена в газовой или жидкой фазе при атмосферном или повышенном давлении в интервале температур 80 †2 С в присутствии катализаторов — солей ртути без добавок или с добавками друг Ix соединений.

Нецостатками этого способа явля- . ются высокая токсичность и летучесть применяемых ртутных катализаторов, их быстрая дезактивация, обусловленная уносом и восстановлением ртутных соединений, .а также невозможность регенерации катализатора.

Известен также способ получения винилхлорида газофазным гидрохлорированием ацетилена, инициируемым хлором при температуре 160-350 С с добавками хлора 1-3 об. .. Способ обеспечивает конверсию ацетилена за проход 52Х.

Недсстатком этого способа является образование наряду с винилхлоридом значительного количества побоч35 ных гродуктов — 1., 2-дихлорэтиленов, что понижает селективность образования †:êHHëõëoóIäa и технологически усложняет процесс его выделения.

Наиболее близким решением поставд0 ленной технической задачи является способ получения винилхлорида гидрохлорирования ацетилена с использованием в качестве инициатора-соединений выбранных из группы перекисей алкилов гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода. В дан— ном способе гидрохлорироваиие ацетилена проводят в газовой фазе при температуре 200-300 С, объемном со5Î отношении ацетилена и хлористого воpîpîäa.1:1-2, времени контакта 2-43 с и концентрации инициаторов 0,01—

1 0 об.7. в пересчете на реакционную

55 газовую смесь.

Недостатком указанного способа является то, что он обеспечивает конверсию ацетилена за проход не более

33, 57 при селективности по винилхлориду около 95Х.

Целью настоящего изобретения является увеличение степени превращения ацетилена и увеличение селективности процесса.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения винилхлорида гидрохлорированием аце-. тилена в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 200-300 С в присутствии в качестве инициатора перекисных соединений, а отличительной особенностью является использование в качестве инициатора ацилгидроперекисей и проведение процесса при объемном отношении ацетилена и хлористого водорода, рааНоМ

Процесс осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 200-300 С о и времени пребывания реакционной смеси 2-43 с.

Для исследований используют технические ацетилен и хлористый водород без дополнительной очистки.

Продукты реакции анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе ЛХХ-72 с использованием детектора по теплопроводности.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П ример 1.

Сме с ь 2, О л (в но рм альных условиях) ацетилена (0,0892 моль) и

4,0 л (0,1786 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н .

HC1 = 1:2) с добавкой 0,057 об. (0,00013 моль) надуксусной кислоты, в пересчете на реакционную газовую смесь, пропускают через кварцевый реактор при температуре 300 С.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 6,3 с.

Выходящий из реактора газ после от". мывки от непрореагировавшего хлористого водорода (0,1454 моль) 20Хным раствором NaOH собирают в газометр.

Собранная в газометре смесь содержит: 0,744 л (в нормальных условиях) винилхлорида (0,0332 моль) и 1,255 л (0,056 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 37,25Х. Выход хлористого винила на проконвертированный ацетилен 99,8Х.

Пример 2,(Сопоставительный по прототипу).

1145650

Смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 4,0 л (0,1786 моль) хлористого водорода с добавкой гидроперекиси третбутила в количестве 0„05 об.X (0,00013 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь пропускают через кварцевый реактор при температуре 300 С.

Продолжительность опыта 1 ч. Время10 пребывания смеси в реакторе 6,3 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит: 0,406 л (0,018 моль) винилхлорида и 1,594 л (0,07 моль) ацетилена.

Конверсия ацетилена 20,3X.

Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен 98 ..

Пример 3.

Через трубчатый реактор при тем- 2р пературе 275ОС пропускают смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 6, О л (О, 2679 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . HCl = — 1:3) с добавкой надуксусной кисло- 25 ты в количестве О, 175 об. (0,00063 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 4,75 с °

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,882 л (0,0394 моль) винилхлорида и 1,117 л (0,0499 моль) ацетилена ° Конверсия ацетилена 44,12Х. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99, 95 ..

Пример 4.

Через трубчатый реактор при температуре 250 С пропускают смесь о

1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и

5,0 л (0,223 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н .

НС1 = 1:5) с добавкой надпропионовой кислоты в количестве 0,21 об. 45 (0,00056 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 2,1 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,347 л (0,0155 моль) винилхлорида и 0,652 л (0,0291 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 34,8 .. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,71Х.

Пример 5.

Смесь 1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и 3,0 л (0,1332 моль) хлористого водорода (объемное соотношение

C H . НС1 " - 1:3) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,265 об.Х (0,00047 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь, пропускают через кварцевый реактор при температуре 300 С.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 9,47 с .

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,487 л (0,0217 моль) винилхлорида и 0,512 л (0,0229 моль) ацетилена.

Конверсия ацетилена составляет

48,8Х. Выход хлористого винила на проконвертированный ацетилен 99,80Х.

Приме р 6.

Через трубчатый реактор при температуре 200 С,пропускают смесь 1,0 л (0,0446 моль) ацетилена и 1 5 л (0,0669 моль) хлористого водорода (объемное соотношение C

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,202 л (0,009 моль) винилхлорида и 0,798 л (0,0356 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 20,2Х. Выход винилхлорида на проконвертированнык ацетилен

100,0Х.

Приме р 7.

Через трубчатый реактор при температуре 300 С пропускают смесь 0,6 л (0,0268 моль) ацетилена и 1,8 л (0,0803 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н : НС1

1:3) с добавкой надпропионовой кислоты в количестве 0,5 об.X (0,00053 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь. Продолжитель ность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 43 0 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,260 л (0,0116 моль) винилхлорида и 0,338 л (0,0151 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 43,7 . Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,76Х.

Пример 8 °

Через трубчатый реактор при темо пературе 250 С пропускают смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 2,0 л

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,0725 л (0,0032 моль) винилхлорида и 0,927 л (0,0414 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 7,35%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,31%.

5 11456 (0,0892 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . НС1

l 1) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,01 об. Х

5 (0,00002 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Продолжительность опыта 1 ч.

Время пребывания смеси в реакторе

10,33 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,426 л (0,0190 моль) винилхлорида и 1,57 л (0,0701 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 21,5Х. Выход винилхлорида 15 на проконвертированный ацетилен

99,07%..

Пример 9.

Через трубчатый реактор при температуре 250 С пропускают смесь 2,0 л20 (0,0892 моль) ацетилена и 4,0 л (0,1786 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . НС1

1:2) с добавкой н-надмаслянои кислоты в количестве 0,15 об.% 25 (0,0004 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 6,87 о.

Собранная после отмывки в газо- 30 метре газовая смесь содержит 0,593 л (0,0265 моль) винилхлорида и 1,405 л (О 0627 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 29,75%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,66%.

Пример 10.

Через трубчатый реактор при температуре 225 С пропускают смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 6,0 л (0,2679 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н т . НС1

1:3) с добавкой монохлорнадуксусной кислоты в количестве 1 О об.% (0,00357 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь, Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 5,44 с.

Собранная в газаметре после отмывки газовая смесь содержит 0,706 л (0,0315 моль) винилхлорида и 1,292 л (0,0577 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 35,4%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,72%. 55

Пример 11.

Через трубчатый реактор при темо пературе 275 С пропускают смесь 2,0 л (0,0892 моль) ацетилена и 8,0 л

50 6 (0,3571 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . НС1 — 1:4) с добавкой надизомасляной кислоты в количестве 0,30 об,Х (0,00134 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 4,14 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит 0,671 л (0,0299 моль) винилхлорида и 1,327 л (0,0592 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 33,65%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,70Х.

Пример 12.

Через трубчатый реактор при температу 150 С пропускают смесь 1,0 л о (0,0446 моль) ацетилена и 3,0 л (О, 1332 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . НС1 — 1:3) с добавкой надпропионовой кис лоты в количестве 0,25 об.Х (0,00045 моль) в пересчете на реакционную газовую смесь.

Газовую смесь пропускают через реактор в течение 1 ч. Время пребывания реакционной смеси в реакторе

12,78 с.

Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит: 0,148 л (0,0066 моль) винилхлорида и 0,851 л (0,038 моль) ацетилена. Конверсия ацетилена 14,9%. Выход винилхлорида на проконвертированный ацетилен

99,33%.

Приме р 13 °

Через трубчатый реактор при температуре 125 С пропускают смесь 1,0 л . (0,0446 моль) ацетилена и 5,0 л (0,223 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н . НС1 =

1:5) с добавкой надуксусной кислоты в количестве 0,.175 об,X (0,00047 моль), в пересчете на реакционную газовую смесь.

Газовую смесь пропускают через реактор в течение 1 ч. Время пребывания реакицонной смеси в реактор

9,07 с.

Техред М.Моргентал Корректор М. Максимишинец

Редактор Н. Сильнягкна

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3402

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 1

Как видно из материалов заявки,применение ацилгидроперекисей поз-. воляет увеличить конверсию ацетилена при высокой селективности образования винилхлорида, Уменьшение количества хлористого водорода по отношению к ацетилену приводит к

145650 . 8 снижению степени превращения. Увеличение количества хлористого водорода по отношению к ацетилену более чем

5 в 5 раз приводит к дополнительным затратам на рециркуляцию непрореагировавшего НС1.