Способ получения полидихлорфосфазена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С в вакууме в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимера и упрощения процесса, в качестве катализатора используют пиридин в количестве 0,005-0,05% от массы тримера дихлорфосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч. (Л с

„„SU „„1 14 7724

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СО0ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А.

1(д» С 08 Г 79/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2!) 3584661/23-05 (22) 28.04.83 (46) 30.03.85. Бюл. У 12 (72} В.В. Киреев, И.В. Иилашвили и Г.И. Иитронольская (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В, Ломоносова (53) 678.85(088.8) (56) 1. Патент США Н 4139598, кл. 423-300, опублик. 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

В 1022971 ° кл. С 08 С 79/02, 1983.

3. Авторское свидетельство СССР

У 840406, кл. С 08 G 79/02, 1979.

4. Авторское свидетельство СССР

В 697529, кл. С 08 С 79/02, 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250 С в вакууме в присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимера и упрощения процесса, в качестве катализатора используют пиридин в количестве 0,005-0,05Х от массы тримера дихлорфосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч.

1147724

Изобретение относится к химии полифосфазенов, конкретно к каталитической полимериэации трямера дихлорциклофосфаэена, и может быть использовано в области получения полиорганофосфазенов, находящих все большее применение в технике в качестве морозостойких и огнестойких полимеров и полимеров биомедицинского назначения. 10

Известны следующие способы каталитической полимериэации тримера дихлорциклофосфазена: в присутствии палифосфорной кислоты f1J тетрафе нилолова 523, каталитической смеI си, состоящей иэ хлорфосфонилов и высших циклических хлорфосфазенов (3 1. . Полимеризацию тримера дихлорциклофосфазена осуществляют при 170-250 С в вакууме 133-13,3 Па в течение

-5-25 ч, выход растворимого в органических растворителях полидихлорфосфазена при этом составляет 40-80Х.

Недостатком указанных способов является невозможность достижения

100Х-ной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен.

Оставшиеся 20-60Х представляют собой в лучшем случае непрореагировавший тоимер пихлорциклофосфазена который нужно отделять от полимера, чистить и испольэовать повторно, или чаще всего сшитый полидихлорфосфаэея, являющийся отходом, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достига- З5 емому результату является способ получения полидихлорфосфазена термической блочной полимериэацией тримера дихлорциклофосфазена в при сутствии высших циклических хлорфосфазеяов при нагревании до 230270 С в течение 15-22 ч в вакууме.

При. этом выход полимера составляет

45-50Х с (y)= 0,01-0,3 дл/г Г4).

Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом растворимого полидихлорфосфазена, невозможностью достижения полной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, а также необходимостью дополнительных стадий по отделению, очистке и повторному использованию непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазеяа. 55

Цель изобретения — повышение выхода растворимого полидихлорфосфаэена н упрощение процесса, 3

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полидихлорфосфаэена термической блочной полимериэацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме при

230-250 С в присутствии катализатора, в качестве последнего используют пиридин в количестве 0,0050,05Х от массы тримера дихлорциклофосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч.

При этом с выходом 100Х получают растворимый в органических растворителях полидихлорфосфазен с =

1,2 дл/г, конверсия мономера в полимер полная.

Пиридин используют в микроколичествах. Увеличение концентрации пиридина более 0,050Х приводит к появлению в составе полимера нерастворимой фракции, уменьшение концентрации катализатора менее 0,005Х не оказывает существенного влияния на выход полимера, в составе полимера обнаруживается непрореагировавший тример дихлорциклофосфаэена, Температурный и временной интер.валы реакции полимериэации обусловлены тем, что при температуре и времени менее указанного предела не достигается полная 100Х.-ная конверсия тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, возникает необходимость дополнительных стадий по отделению, очистке и использованию непрореагировавшего мойомера, процесс осложняется. При повышении температуры и времени более указанных в составе полимера присутствует сшитый полидихлорфосфазен, что снижает выход растворимого полимера и осложняет процесс в связи с необходимостью его отделения, Технология способа состоит в следующем: к тримеру дихлорциклофосфазеяа перед полимериэацией добавляют пиридин в количестве 0,005О 05Х от массы тримера дихлорциклофосфазеяа, смесь реагентов эапаивают в ампулы в вакууме 1,3-3,99 Па и полимеризуют при 230-250 С в течение 0,7-0,3 ч, Затем ампулы охлаждают, вскрывают и определяют конверсию тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазея весовым методом, контролируя состав полученного продукта ЯМР-спектроскопией.

Пример 1. В ампулу помещают

10 г тримера дихлорциклофосфазена

Пример

Температура процесса, С

Продолжительность Выход полидихлорпроцесса, ч фосфаэена, Х онцентр ция пири дина, Х

0,7

2 0,05

230

100

2,5

3 0,009

240

100

4 0,004

250

99+1 тримера

5 0,06

230

98+2 сшитого полимера

6 005

255

99+1 сшитого тримера

0 05

225

97+3 сшитого тримера

8 005

> 250

98+2 сшитого тримера

0 05

250 .

0 5

96+4 сшитого тримера

3 1147 и 0,05 г (0,005Х) пиридина. Полимеризацию осуществляют при 230 С в ва- . кууме 1,33 Па в течение Э ч, Получают полидихлорфосфазен, который извлекают иэ ампулы после ее охлаждения и обрабатывают далее петролейным эфиром, в котором растворяется тример дихлорциклофосфазена и не растворяется полидихлорфосфазен. Полидихлорфосфазен взвешивают и определяют выход. Вес полидихлорфосфазена 10 r (выход 100Х), в петролейном эфире по данным ЯИР-спектроскопии тример дихлорциклофосфазена отсутствует, ЯИР -р спектры снимали на приборе "Bruker" с рабочей частотой 250 Игц.

Полидихлорфосфазен растворим в бен:эоле,. толуоле, хлороформе.

Пример ы 2-9. Процесс осу ществляют аналогично примеру 1,,отличаются условиями йрбведения поли,меризации, предетавленные в таблице, Как видно из приведенных в таблице данных, использование в качествекатапизатора пириднна в количестве

0,005-0,05Х от массы тримера дихлорциклофосфазера позволяет получать растворимый полидихлорфорсфазен со

100Х-ным выходом (примеры 1-3).

Уменьшение концентрации пиридина менее 0,005Х (пример 4), снижение

30 температуры процесса ниже 230;С

724 4 (пример 7), а также уменьшение про,должительности полимериэации менее

3 ч (пример 9) приводит к снижени.э выхода полидихлорфосфаэена, в его составе появляется непрореагировав- ° ший тример дихлорциклофосфаэена.

При увеличении концентрации -тетра,фенилова более 0,05Х (пример 5), повьппении температуры более 250 С (пример 6) и увеличении длительности полимериэации более 3 ч (пример 8) происходит частичная сшивка полидихлорфосфаэена, что снижает выход целевого продукта. Наличие в составе полимера непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфаэена и сшитого полимера осложняет процесс иэ-за необходимости осуществления дополнительных стадий по их отделению и использованию.

Реализация изобретения позволит повысить выход растворимого полидихлорфосфазена до 1001 осуществлять процесс полимериэации с полной конверсией тримера дихлорциклофосфазена в полимер, а также упростит процесс эа счет использования доступного и дешевого катализатора, исключения дополнительных операций Ilo отделению и использованию тримера дихлорциклофосфазена и сшитого полидихлорфосфазена,