Способ получения двойного ортофосфата алюминия и натрия
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ОРТОФОСФАТА АЛШИНИЯИ .НАТРИЯ взаимодействием соединений алкминия, натрия и фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля, фильтрацией, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что, с целью получения продукта в кристаллическом виде , обладающего сорбционной способностью , и повьппения его термостойкости , в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия - мононатрийфосфат при соотношении
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУЬЛИН (!9) (I!!
4(5!! С 01 В 25/45
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3661115/26-23 (22) 11 ° 11.83 (46) 07.04.85. Бюл. 11- 13 (72) В.В.Печковский, А.В.Маргулец, Н .В. Гребенько и Л.С.Ещенко (71) Белорусский ордена Трудового
Красного Знамени технологический институт им. С.М.Кирова (53) 546.621.661.833.455.3(088.8) (56) 1. Патент США В 3726962, кл. С 01 В 25/26, 1973.
2. Журнал неорганической химии, т. Х1Х, вып. 7, 1974, с. 1756.
3. Авторское свидетельство СССР
У 521233, кл. С 01 В 25/36, 1976 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ОРТОФОСФАТА АЛКИИНИЯ И НАТРИЯ взаимодействием соединений алюминия, натрия и фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля, фильтрацией, промывкой и сушкой продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и повышения его термостойкости, в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия — мононатрийфосфат при соотношении Ма О:А1 0 (0,1 — 1,0):1,0, фосфорную кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношенич P Î
А10 в гидрогеле (0,8-1,5):1,0 соответственно, и кристаллизацию осуществляют в присутствии мочевины, взятой при соотношении CO(NH А1 0 (1,0-1,5):1,0. 2. Способ поп. 1, о тл ич аюшийся тем, что используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН1СООН: А1 0 (О, 2-0,4): t, О. 1148833 Изобретение относится к технологии получения сложных фосфатов и может быть использовано при получении адеорбентов для очистки, осушки и разделения газов, паров и жидкостей, 5 а также при получении катализаторов или носителей каталитически активных веществ. Известен способ получения двойных ортофоефатов алюминия и натрия.фор — 10 мУлы На1A13 H <<(PO4)9 2, 5Н О. В каче— стве источника Al используют смесь алюмината натрия и гидроокиси алюминия, в качестве соединения фосфора смесь ортофоефата натрия и фосфорной 15 кислоты. Компоненты берут в атомном соотношении Na:Al:P = 3:3:9. Реакцию-. проводят в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником, куда вводят фосфорную кислоту и соедине- 20 ние натрия, например Na>CO> прй 40-60 С. К полученной смеси добава ляют соединение алюминия и выдерживают при 85-90 С в течение 3-5 ч. о Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 100 С (1) . Недостатками данного способа является отсутствие у продукта развитой системы микропор, селективной 30 сорбционной способности и каталити ческой активности, а также использование трехкратного избытка Н РО . Известен также способ получения двойных фосфатов алюминия и щелочно- З5 го металла (Na, К) взаимодействием соединения алюминия и фосфора соответствующего металла. В качестве соединения алюминия используют его нитрат, в качестве соединения нат- 40 рия или калия — их ортофосфаты. Реакцию проводят в интервале рН 3-7. На состав образующихся фосфатов оказывает влияние значение рН среды, природа одновалентного катиона и избыток РО„. Полученные продукты, отве3 чающие общей формуле Q Н „А1(РО ) х х. 16Н<0, где N = К(Х=З), Na(X=1,2,3) отделяют от маточного раствора, промывают и сушат (2). Недостатками данного способа является отсутствие развитой системы микропор, сорбциоиной емкости, молекулярно-ситового действия и каталитической активности полученных продуктов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ, получения двойного ортофосфата алюминия и натрия взаимодействием соединений алюминия, например нитрата алюминия, соединений натрия, например гидроокиси натрия с фосфорной кислотой при 7-10-кратном ее избытке и 70-1ЬО С с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля (получают продукт в аморфном состоя— нии), фильтрацией, промывкой и сушкой двойного фосфата (3) . Недостатками известного способа является невозможность получения продукта в кристаллическом виде, отсутствие у него сорбционной способности и недостаточно высокая его термостойкость. Цель изобретения — получение продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и повышение его термостойкости. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения двойного ортофосфата алюминия и нат- рия в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия — мононатрийфосфат при соотношении Ыа20:А120 0,1-1,0:1,0, фосфорную кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение Р О . А1 0 в гидрогеле 0,8-1,5:1,0 соответственно,и кристаллизацию осуществляют в присутствии мочевииы, взятой при соотношении CO(NHg)> . :A1 O ) (1,0-1,5):1,0. Кроме того, используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН СООН:А120 (0,2-0,4):1 О. Использование мочевины, с целью повышения рН геля в процессе гидротермальной обработки и фиксации образующейся кристаллической структуры, эа счет адсорбции продуктов разложения при соотношении CO(NH ) :А1 0 = г г (1,0-1,5):1,0 обусловлено возможностью получения кристаллического продукта с развитой системой микропор. Применение мочевины в количестве, отвечающем запредельным значениям, не приводит к образованию кристаллического продукта, обладающего сорбциониой емкостью. Использование в качестве соедине-. ния натрия мононатрийфосфата при соотношении Na20 A1203 ) 1,0;1,0 при1148833 водит к снижению степени использования Na>0 при формировании кристалли-, ческой структуры, к перерасходу реагента и ухудшению адсорбционной способности. При соотношении Na>0 А1 0 <0,1:1,0 кристаллический продукт не обладает сорбционной емкостью, Использование фосфорной кислоты в количестве, обеспечивающем общее отношение Р205 . А1203 <0,8:1,0, приводит к образованию продукта, не обладающего развитой системой микропор. Повышенный расход фосфорной кислоты при соотношении Р О . Al О > ) 1,5: 1,0 затрудняет кристаллизацию геля, приводит к перерасходу реагента, увеличению акклюдированных примесей и снижению сорбционной емкости. При применении в качестве соединения алюминия золя гидроксида алюминия, полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой, при соотношении СН>СООН:A120><0,2:1,0, образование активного золя не происходит. При соотношении CH ÑOOH:Al О )0,4:1,0 происходит загустевание золя и, как следствие, снижение его активности. Пример 1. К 13,65 г ацетата алюминия добавляют 3,63 г 857.-ной фосфорной кислоты и t 41 г мононатрнйфосфата при соотношении Р О A120> = 0,8:1,0 и Na20: АЙ 05 = 0,1:1,0. Смесь разбавляют дйстиллированной водой и гомогенизируют. В полученный алюминатнатрийфосфатный гель состава 0,1 г Na 0 ° А1 0 х х 0.8 Р201 90Нго ввод т 2.98 г мочевнны в 20 мл воды при соотношении C0(NH2)2 . А120 5 = 1,0: 1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 140 С в течео ние 20 ч. Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 110 С. Полученный продукт имеет следующий состав, Ж: Na20 2,6; А1203 36,94; Р205 3 69; Н20 23,56. В мо 20 А1г03 0,72Р,О, х х 3 62 Н О. Адсорбционные измерения проводятся на вакуумной установке с весами Мак-Бена-Бакра. Активация образца . осуществляется при 300-350 С. Величина адсорбции (СМ1) по воде при давлении 20 мм рт.ст. и 25 С равна 28,4 г/100 г," величина адсорбции натрийфосфата при соотношении P20y . Al O = 1,2:1,0 и Na O: = 0,5-1,0. В полученный после гомогенизации гидрогель состава: 0,5Na20, А120 ° 1,2 Р>0 9ОН20 saoдят 3,77 г мочевнны в 30 мл воды, при соотношении CO(ИН2) : Аl 05 = = 1,25:1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 150 С в течение 40 ч. Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 110 С. Полученный продукт имеет следующий состав, Ж: На О 1 45 Аl О> 34,4, по кислороду (О ) при давлении 750 мм рт.ст. и 185 С составляет 18,8 г/100 r. Термический анализ при атмосфер5 ном давлении осуществляют с помощью дериватографа системы "Наулик". Скорость нагрева образцов составляет 5-10 град/мин навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушения кристаллической структуры (Т С) составляет о 980 С. После обработки в 1 н НС1 величина адсорбции по воде (G5) составляет 22,1 г/100 г, по кислороду (о4) — 13,8 г/100 г. Приме р 2. К13,65 гацетата алюминия добавляют 2,6 г 85Х-ной фосфорной кислоты и 14,1 г мононатрийфосфата при соотношении Р20 5 :Аl Оз= 1,5: 1,0 и Иа20: А1205 20 = 1,0:1,0. Смесь разбавляют дистиллированной водой и гомогенизируют. В полученный гидрогель состава Na 20 ° А1203 ° ",5Ð20 z 90H20 вводят 4,52 r мочевины в 30 мл воды при 25 соотношении СО(ИН2 2 A1205 = — 1,5:1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 150 С в течение 50 ч. Кристало лический продукт отделяют от маточ30 ного раствора, промывают водой и сушат при 110 С. Полученный продукт имеет следующий состав, Ж: Na20 14,8, А120 30,8; Р20 40,8, Н О 13,6. В мо х: O,79Na 0 А120 О,95Р2О5 2,5Н20. 0< = 33,4 г/100 г, Q> =20,6 г/100 г. После обработки в 1 н соляной кислоте 0 = 23,1 г/100 г Oq = 15,1 г/100 г, Т о = 950 С. 40 Пример 3. I< 13,65 г ацетата алюминия добавляют 3,63 r 85Xной фосфорной кислоты и 7,0 г моно1148833 Р О 40,8; Н О 17,35. В молях: 0,35Na O A1 0 ° 0,85Р О 2,86Н О. a1 = 30,3 г/100 r,0 =20, 1 г/100 г; 0 = 22,8 r/100 г; a< = 14,3 г/100 г, Т, = 1010 С. р01 Ъ М р и м е р 4. Способ осуществляют так же, как и в примере 1, только в качестве соединения алюминияиспользуют золь гидроксида алюминия, 1О полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой, при соотношении CH COOH: А1 0 = 0,2:1,0, т.е. i 35 г. Полученный продукт имеет следующий состав, 7: Na O 3,2, А120137,4," 15 О 22 3. В MoJBix 2 5 О, 14 На P ° А1 0 ° О, 7 1Р О ° 3, 38Н О. ct < = 27, 4 г/100 r, a g = 16, 8 г/100 г, Q q = 1 9,8 г/100 г С1 = 11, 1 г/1.00 r, Пример 5. Способ осуществляют так же, как и в примере 2, только в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свеже25 осажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН СООН: :А1 03 = 0,4:1,0. т.е. 2,7 г, а мононатрийфосфат берут в количестве 15,5 г при соотношении Na 0 : A1 0 = ЗО 1,1: 1,0. Полученный продукт имеет следующий состав, %: NaqO 11,1; А1 0 34,2; 40 1 Ну0 14 6. В молях 3 0 .52яа20 А1201 0,84 Р205 ° 2 42Н20. 0 = 23,9 г/100 г, a = 11,8г/100г> a>= — 10,4 г/100 г g = 5,1 r/100 г, Т рп = 830 С ° о Пример 6. Способ осуществ- 40 р ляют так же, как и в примере 2, только в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией гидроокиси алюминия уксусной кислотой .при соот- 4З ношении СН СООН:АХ 0 = 0,3:1,0, т.е. 2,02 г,, а фосфорную кислоту берут при соотношении P O . Al>0 = = 1,6:1,0 в геле, т.е. 2,8 г 85Х-ного раствора. Ы Полученный продукт имеет следующий состав, 7: Na = 2,64 г/100 г 0 =15,8г/100 r, Яq= 20,3 r/100 г, й< 103 г/100 r, о Тр р= 970 С. Условия проведения способа представлены в таблице. Как видно из данных, представленных в таблице, применение мочевины в процессе гидротермальной обработки ниже указанных пределов приводит к получению продукта со слаборазвитой пористой структурой, обуславливающей низкие значения сорбционных объемов (пример 7). Избыточное количество мочевины приводит к частичной аморфизации кристаллического продукта при температуре активации 300 С (пример 8). Потеря кристалличности увеличивается с ростом количества мочевины и приводит к значительному снижению сорбционных объемов. Кроме того, количество мочевины в реакционной смеси повьппает расходные нормы по мочевине, увеличивает себестоимость продукта и приводит к повышенному содержанию органических примесей в сточных водах. Использование мононатрийфосфата в количестве ниже указанных пределом (пример 9) приводит к получению, в основном, непористых кристаллических безводных форм фосфата алюминия, что обуславливает низкую сор бционную способность продукта. При избытке ионов натрия в смеси (пример 10), наряду с образованием двойной микронористой соли, имеет место образование непористого фосфата натрия, что, с одной стороны, снижает сорбционную способность продукта, а, с другой †. увеличивает расходные коэффициенты по сырью. Уменьшение расхода фосфорной кислоты ниже указанных пределов приводит к образованию продуктов со слаборазвитой пористой структурой (пример 11). Увеличение расхода фосфорной кислоты (пример 12) является также нецелесообразным: избыточное количество Р О, сорбируясь на поверхности продукта, снижает его сорбционную емкость. Использование в качестве соединений алюминия хлоридов или нитратов исключает возможность получения пористого продукта. Применение золя гидроксида алюминия, полученного путем нейтрализации соли алюминия гексаметилентетрамином (уротропином) или пептизацией свежеосажденной гидроокиси соляной или азотной кислотой, не приводит к образованию требуемого пористого кристаллического продукта. Реализация предлагаемого способа позволит получать кристаллические 1148833 модификации двойных ортофосфатов алюминия и натрия, обладающих селективной адсорбционной способностью, высокой термической стабильностью и кислотостойкостью. 1148833 О О О О О О О О 4 Ъ Л И И I 4»I ф Л 4CI CIl «Ф 4 Ъ 4 ф Ф Ch О О О Ф ICI О Ф Ое е ° Ф. 4»4 1 О л О - О ° л ° б О ° О О О И О ф е» 4»Ъ е» Ф а а В б 1 4еЪ Vl Ф е- 4»4 е е» е» е» О а О о 0 CO ф Л 4Ч а а а к 4Ч Ф»» IN 4Ч 4» CV 4Ч О л а О 4а4 О В ° . ф ф ф . ф а ° CFI d\ 4еЪ В 4Ч а 0 ф О N * а а а» а И 4Ч е» 4Ч 4Ч О Л О ° е» ° ° Ф Ф 4е4 Ф а и а а Ф 4еЪ О Л 4Ч 4еЪ . Ch 4Ч 4Ч И 4»Ъ Ф4 1 а Щ 1 ф а . ф а ° Ф4 ° ф а Щ ° ер 4 Ъ 4Ч Ф е 4Ч 4еЪ 4Ч О О О О О О О D О 0 О О 4Ч III. Ф . 4»Ъ И е Ч» И»t И МЪ»Ф Я Pn Ф R. Я «й Й 4©п Я Я Й ° е» е» ° » ° а» ° ° а е» е» е» а 4Ч сФ 4еЪ 4Ч Ф 4 Ъ а a ° б ° В б ! ! О О О ! О О 0 О 44Ъ 4ч О 44ъ И ф л Î И О И 1 В 1 1 .а 1 а а 1 ° w w ° е» 0 ° е» ° е» ° ° а е е» О ° » Ю 44Ъ 4Ч ф В 1 а б 1 О е е» О 4О 44Ъ C! Ч4 а В а а О е» О ° ° ф; И В а О 0 О О В 1 w О 444 е» О ф а a .a ° В О е» О О ° О 1 1 а ° О е» 0 е» 4l4 Ф Ih iФ 4»i Ю el е» е» еЧ ° » е» О 4» О IC CI » Ь CLOD ° е» ° а 4Ч 4б 4Ч CV 4О 4Cl ф О «».. 4Ч ° Ф 4»Ъ О ° 4Ч ° ° О В О О ° О C4 О o фЬ О „1 е» ф» с ВФ
