Непрерывный способ получения галоген-или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот

 

1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих апкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, отличающийся тем, что, с целью повьппения безопасности , окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения , осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации выдапившихся газообразных продуктов в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый (Л аппарат, 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления. 00 СХ) 4ib СХ)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (! 1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3735451/40-23 (22) 18.05.84 (46) 07.04.85. Бюл. Р 13 (72) В.Г.Сущев, M.M.Àëåêñàíäðoâ, E.Í.Вишневский, В.Ю.Долматов, .О.Н.Чистяков, И.А.Милиция, В.Н.Майоров, Г.Л.Кандыба, В.Г.Липин и В.Г.Шкуро (53) 547.548.7(088.8) (56) 1. Сушев В.Г., Вишневский Е.Н. и др. Получение П -нитробензойной кислоты окислением П -нитротолуола разбавленной азотной кислотой под давлением))- ЖПХ, т. 55, )) 8, 1982, 1904-7.

2. Патент ФРГ N - 1051840, кл. 12014, 1959.

3. Патент ФРГ У 1046017, кл. 12014, 1965.

4, Патент США У 3278592, кл. 260-524, 1966.

5. Патент ФРГ Р 1268131, кл. 12014, 1968.

6. Патент США Р 2970169, кл. 260-524, 1961.

7.. Патент Англии Ф 698157, кл. С 2 С 1953 (прототип) .

8. Патент Англии Р 1322484, кл. В 01 J 1/00, 1971.

4<5)),С 07 С 63/70; „79/46:

С 07 В 39/00; 41/ОЗ

1 В (54) (57) 1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАПОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАИЕЩЕННЬИ

АРОМАТИЧЕСКИХ KAPBOHOBbm: КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной о кислотой при 170-250 С под давлением

1040ат, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности, окисление ведут до конверсии

60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьтделившихся газообразных продуктовв режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат.

2. Способ но п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления.

1148848

Изобретение относится к химической технологии, касается, в частности, способов получения галоген- или нитрозамешенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкилэамещенных ароматических соединений водной азотной кислотой при повьппенной температуре под давлением и может быть использовано прН получении п -нитробензойной 10

rQ-нитробензойной, 2,4-дихлорбензойной, 2-хлор-4-нитробензойной и других кислот.

Известен периодический способ получения ароматических карбоновых 15 кислот окислением ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной о кислотой при. 170-250 С под давлением

10-40 ат, осуществляемый в объемных аппаратах (автоклавах) (1) . 20

Окисление представляет собой самоускоряющуюся реакцию, вследствие чего процесс нестационарен во времени и имеет пик тепло- и газовыделения.

Это делает процесс потенциально 25 опасным, так как ускорение реакции может привести к неконтролируемому росту температуры и давления в автоклаве и, как следствие к его разрыву. С увеличением объема аппарата поддержание температуры и давления в нем усложняется, так как затруд" няется тепло- и газоотвод при вовле-. чении в реакцию большого количества окисляемого вещества. Вследствие этого периодический способ не применим для крупнотоннажных произ" в одств.

При непрерывном проведении гроцесса уровень опасности снижается, так как при этом достигается стационарность тепло- и газовыделения. во времени и уменьшается загрузка аппарата окисляемым веществом.

Известен непрерывный способ полу45 чения одноядерных ароматических карбоновых кислот при 220-260 С под о давлением вьппе 80 ат 15-25%-ной водной азотной кислотой, осуществляемый в горизонтальном трубчатом реакторе, снабженном секционированной теплообменной рубашкой 2 .

Специфическим недостатком этого способа является высокое давление, 55 необходимое для увеличения коэффициента заполнения реактора жидкой фазой и обеспечения тем самым достаточного времени пребывания реакционной массы в реакторе.

Известны непрерывные способы окисления при 100-360 С под давлением

10-100 ат 30-45%-ной водной азотной кислотой, осуществляемые в колонном аппарате с рубашкой, причем верхняя часть колонны орошается водой $3) или в верхнюю и нижнюю части колонны подают фильтрат (4). Подача воды или фильтрата охлаждает продукты реакции, препятствует уносу паров азотной кислоты из реактора.

Специфическим недостатком этих способов является необхоцимость применения в начале процесса достаточно концентрированной азотной кислоты иэ-за необходимости ее последующего разбавления.

Известны также способы непрерывного окисления, осуществляемые в колонном аппарате с секционированной рубашкой (5) и в трубчатом аппарате, выполненном в виде змеевика (6j .

Основным недостатком перечисленных непрерывных способов является неравномерность тепловыделения по длине реактора, что приводит к напряженному режиму теплообмена с внешним теплоносителем и не позволяет существенно снизить потенциальную опасность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ непрерывного окисления органических соединений для получения ароматических карбоновых кислот 10-50%-ной азотной кислотой

Q при 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществляемьп в вертикальном трубчатом реакторе, снабженном теплообменной рубашкой, в которую подается теплоноситель, буферной газовой камерой с запорной арматурой, штуцерами ввода азотной кислоты и окисляемого вещества в нижней части реактора и перетоком реакицонной массы в верхней части реактора. Исходные реагенты подаются в реактор нагретыми, поэтому реакция начинается непосредственно в зоне их смешения .

Реакционная масса вместе с выделяющимися по ходу процесса газообразными продуктами реакции движется в верх аппарата и разгружается по перетоку f7).

Недостатком известного способа является повьппенная опасность процесса. Скорость реакции, а следова1148848 тельно и интенсивность тепло- и газовыделения неодинаковы по длине реактора и максимальны в начале процесса, т.е. в нижней части реактора.

Условия работы — повышенная температура, давление, коррозионно-активная среда — требуют применения высокопрочной толстостенной аппаратуры.

Конструкционные материалы (титан, тантал, нержавеющая сталь) обладают сравнительно невысоким коэффициентом теплопроводнссти. По этим причинам нижняя часть реактора испытывает значительные тепловые нагрузки. Конструктивное исполнение реактора в условиях существенной разности температур приводит к значительным механическим напряжениям в стенках реактора и рубашки. Особенно сильные напряжения реактор испытывает при пуске и остановке процесса. Поэтому вероятность механического разрушения реактора, а следовательно, и уровень опасности процесса остаются значительными, 25

Целью изобретения является повышение безопасности проведения процесса окисления.

Поставленная цель достигается тем, что согласно непрерывному сло- ЗО собу получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматио 35 ческих соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьдслившихся газообразных продуктов — в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат.

Оптимальным условием реализации прецлагаемого способа является проведение процесса при давлении в реак торе, равном давлению паров водной азотной кислоты при температуре 50 проведения окисления.

Процесс проводят в двух различных режимах: вытеснения и смешения, причем режим вытеснения организуется до конверсии 60-90%. Указанные у режимы осуществляются в аппаратах двух типов, а в качестве теплоноси- теЛя выступает сама реакционная масса, от которой отделены газообразные продукты реакции, что реализуется за счет расположения трубчатого аппарата внутри объемного аппарата, Проведение процесса постадийно в аппаратах двух типов является новым по сравнению с известным способом и не встречается в мировой практике получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот. Организация теплового режима также является впервые применяемой,хотя объединение нескольких аппаратов с целью утилизации реакционного тепла известно (8) .

Найдено, что окисляющей частицей является радикалоподобная -молекула двуокиси азота. В начале процесса она образуется за счет термического распада азотной кислоты. Во время собственно окисления двуокись азота образуется при взаимодействии окиси азота, продукта реакции окисления и азотной кислоты, причем концентрация двуокиси азота прогрессивно нарастает, что обуславливает самоускоряющийся характер процесса. На этом этапе массообмен с газовой фазой, обогащенной окисью азота, благоприятствует процессу. На завершающем этапе концентрация двуокиси азота остается практически постоянной, так как избыточное ее количество переходит в газовую фазу, которая становится балластом. Поэтому, исходя из специфики процесса, его следует проводить в начале, в режиме, близком к идеальному вытеснению, а завер" шать в режиме, близком к идеальному смешению с промежуточной сепарацией газообразных продуктов реакции.

Организация данных режимов возможна в аппаратах различной конструкции. Известно, что режим вытеснения может быть осуществлен в аппаратах трубчатого типа, каскаде реакторов, пленочных аппаратах, а режим смешения — в объемных аппаратах, безградиентных реакторах, циркуляционных контурах. В соответствии с предлагаемыми условиями массопереноса наиболее приемлема комбинация трубчатого и объемного аппаратов.

Начало окисления проводится в трубчатом аппарате в режиме вытеснения. Концентрация реагентов и соответственно скорость окисления мак1148848 симальны. Это позволяет при относительно небольшом соотношении объема трубчатого аппарата к общему объему реактора проводить в нем реакцию до высоких степеней конверсии.

На трубчатый аппарат падает основное тепловыделение. Так как трубчатый аппарат размещен внутри объемного аппарата, то он работает без перепада внешнего и внутреннего давлений, 10

А так как съем тепла осуществляется окружающей его: реакционной массой, то отпадает необходимосrb в теплообменной рубашке..Поэтому в нем не возникает механических напряжений 15 и выполнение им основной функции— формирования массопотока в режиме вытеснения — возможно при минимальной толщине стенок. Это обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи и 20 эффективный теплообмен.

Завершение окисления происходит в объемном аппарате в режиме смешения. Для обеспечения высокого коэффициента заполнения аппарата жидкой 25 фазой газообразные продукты реакции отделяются от остальной реакционной массы. Завершение окисления требует большего времени пребывания, поэтому объем реакционной массы в объемном З0 аппарате больше, чем в трубчатом.

Это позволяет эффективно распределять выделяющееся в трубчатом аппарате тепло, при этом часть его расходуется на нагрев смеси реагентов, вновь поступающих в трубчатый аппарат, и на покрытие теплопотерь, а избыточное тепло отводится при помощи обычнык теплообменных устройств.

Поддержание в реакторе давления, 40 равного давлению насыщеннык паров водной азотной кислоты при температуре реакции, препятствует перегреву реакционной массы в обеих частях реактора, так как в этом случае про- 45 исходит выкипание части реакционной массы с поглощением избыточного тепла.

Таким образом, эа счет равномерного распределения тепла по всему объему от теплонагруженной зоны трубчатого аппарата достигается эффективный теплосъем. Сам трубчатый аппарат работает в условиях минимальных ме- 55 .ханическихи тепловых напряжений.Поэто му уровень опасности процесса, осуществляемого по предлагаемому способу, не превышает уровня опасности обычных процессов, проводимых под давлением.

Помещение трубчатого аппарата в объемный облегчает также пуск и остановку процесса за счет равномерности прогревания трубчатого аппарата. Это исключает возможность его

"забивания" при охлаждении твердыми продуктами. Нарушение целостности трубчатого аппарата, например вследствие коррозии, не приводит к аварии, а только несколько изменяет режим окисления.

На чертеже схематически изображен реактор для осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Окисление проводится в реакторе, представляющем собой объемный аппарат 1, внутри которого размещен трубчатый àïïàрат 2. Реактор снабжен штуцерами 3 и 4 ввода окисляемого вещества и водной азотной кислоты соответственно, перетоком 5 реакционной массы и теплообменной рубашкой 6. Вход и выход теплоносителя (пара высокого давления) в рубашку не показаны) .

Окисление ведут следующим образом.

Через штуцера 3 и 4 дозируют соответственно 1 об.ч./ч 41 -нитротолуола и 5,2 об.ч./ч 3%-ной азотной кислоты, нагретых до,130 С. Смесь реаген0 тов поступает в трубчатый аппарат 2, где нагревается до температуры реакции, и компоненты вступают в реакцию. Нагрев и охлаждение массы в трубчатом аппарате осуществляется реакционной массой объемного аппарата 1, омывающей трубчатый аппарат, Давление в реакторе поддерживают 20-22 ат избыточных, при этом температура в реакторе составляет 200+5 С. При объеме трубчатого аппарата, равном

9 общего объема реактора, конверсия в нем составляет 75-80 . Пройдя трубчатый аппарат 2, реакционная масса поступает в объемный аппарат 1, где разделяется на жидкие и газообразные продукты. В объемном аппарате окисление завершается. Перемешивание реакционной массы в объемном аппарате осуществляется за счет разности плотностей реакционной массы в объемном аппарате и истекающей в него реакционной массы из трубчато-.

I го аппарата, а также за счет газовыделения. Продукты реакции выводятся через переток 5. Избыточное тепло

1148848 отводится теплообменной рубашкой 6.

Время пребывания в аппарате составля- ет 30-35 мин. Выход товарной и -нитробензойной кислоты составляет 95Х.

Примеси Н -нитротолуола и других 5 органических соединений инструментальными методами не обнаруживаются.

Содержание основного вещества составляет 99,8 .

Пример 2. В реактор подают 2-хлор-4-нитротолуол в количестве 1 об.ч./ч и 43 .-ную азотную кислоту в количестве 2,5 об.ч./ч, предо варительно нагретые до 120 С, Направление движения массопотоков аналогично примеру 1. При температуре в реакторе 195-200 С, задаваемом дава пении 20-21 ат избыточных, и объе.ме трубчатого аппарата, равном 17 . общего объема реактора, конверсия в нем составляет 85-90 . Общее время пребывания в реакторе — 40 мин. Выход 2-хлор-4-нитробензойной кислоты составляет 91Х при содержании основного вещества 99 .

Пример 3. В реактор подают

2,4-дихлортолуол в количестве

1 об.ч./ч и 40 -ную азотную кислоту в количестве 4,5 об.ч./ч, предварительно нагретые до 120 С. Направление движения массопотоков, как в примере 1. При температуре в реакторе

208-210 С, давлении 23-24 ат избы о точных, объеме трубчатого аппарата, равном 14Х общего объема реактора, 3 конверсия в нем составляет 80-85 .

Общее время пребывания — 45 мин. Выход 2,4-дихлорбензойной кислоты составляет 92-93 при содержании основного вещества 99,5 .

Пример 4. В реактор подают

1 об.ч./ч m -нитротолуола и

4,4 об.ч./ч 32Х-ной азотной кислоо ты, предварительно нагретых до 120 С

Направление движения массопотоков аналогично примеру 1. Давление в реакторе 22-23 ат избыточных темпео

У ратура 200-205 С. Время пребывания35 мин. Выход m -нитробенз ойной кислоты составляет 92 при содержании основного вещества 99,5Х.

При подаче в реактор 1 об.ч./ч

0 -нитротолуола и 10,5 об.ч./ч 48Хной азотной кислоты при тех же условиях выход 0 -нитробензойной кислоты составляет 52 . при содержании основного вещества 99 .

Изобретение позволяет снизить опасность процесса и создает условия для его промышленной реализации.

Оно позволяет также полностью рекуперировать тепло реакции. Становится возможным использовать в качестве теплоносителя пар давления t2 ат и избежать специальных контуров теплоносителя. Реактор конструктивно прост и компактен. Снижение требований к изготовлению трубчатого апкарата позволяет изготавливать его в механических мастерских завода и использовать после несложной переделки стандартную емкостную аппаратуру. Способ может быть применен и для других окислительных процессов.

1148848

Составитель Е.устинова

Редактор Н.Егорова Техред М.Гергель Корректор В.Синицкая

Заказ 1818/14 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4