Композиция для покрытий

 

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, вклаочаюцая эпоксидную смолу и карбоксилсодёржащий отвердитель, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения химической стойкости и I ВСЕСО) I Т;-.,:;:;-;:; Я; I .i-...i; эластичности покрытий без ухудшения других физико-механических свойств, она содержит в качестве эпоксидной смолы эпоксидную диановую смолу, а в качестве отвердителя кислый глифталевый диэфир при следующем соотношении компонентов, мас.%: Эпоксидная диановая смола46-56 Кислый глйфталевый диэфир44-54 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что, с целью улучшения химической стойкости покрыт 1й в сильно агрессивных средах, она дополнительно содержит минераль (/) ный наполнитель - карбид кремния, кварцевую муку .или порошок андезита в количестве 16-30 мас.% на композицию . 00 00 сд ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

»9) 0 (11! 1 1

4(511 С 08 L 63/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ.(21) 3524524!23-05 (22) 20.12. 82 (46) 07.04.85. Бюл. В 13 (72) Н.В. Прилуцкая, Л.Н. Крохмалева и А.С. Фарберов (7!) Харьковский ордена Ленина политехнический институт нм. В.и. Ленина (53) 678.67.522.62(088.8) (56) 1. Ли Х., Невнлл К. Справочное руководство по эпоксиднья смолам.

И., "Энергия", 1973, с. 129. .2. Патент США а 2604357, кл. 260-75, 1952 (прототип). (S4)(57) 1. КОИПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, включающая эпоксидную смолу и карбоксилсодержащий. отвердитепь, о т л ичающая с я тем., что, с целью повыаения химической стойкости и эластичности покрытий беэ ухудшения других фиэико-механических свойств, она содержит в качестве эпоксидной смолы эпоксидную диановую смолу, а в качестве отвердителя кислый глифталевый диэфир при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Эпоксидная диановая смола 46-56

Кислый глифталевый диэфир 44-54

2. Компоэиция по п. 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения химической стойкости покрытий в сильно агрессивных средах, она дополнительно содержит минеральный наполнитель - карбид кремния, кварцевую муку .или порошок андеэита в количестве 16-30 мас.X .на композицию °

1148855

Изобретение относится к органическим пленкообразующим веществам, а именно к пленкообразующим, представляющим собой смесь эпоксидной диановой смолы и кислого глифталевого диэфира в качестве отвердителя для получения химстойких покрытий.

Известны композиции на основе эпоксидных смол, отверждаемые полифункциональными карбоновыми кислотами и полиэфирами, содержащими концевые карбоксильные группы j1) .

Однако при отверждении эпоксидных смол полифункциональными карбоновыми кислотами ввиду высокой 15 функциональности отвердителя (на основе глицерина 3, пентаэритрита 4, дипентаэритрита 6, триметиллитовой кислоты 3) при отверждении образуется частая сшивка полимерных цепей, N в результате чего получаются жесткие структуры, что приводит к увеличению хрупкости покрытий, которые не выдерживают испытаний на изгиб. Введение в такой отвердитель жирно-кислотного 25 эластификатора приводит к снижению стойкости к термостарению. Кроме того, с увеличением функциональности карбоксилсодержащих отвердителей

{отвердитель .образуется путем этери- щ фикации полиола и поликарбоновой кислоты) увеличивается концентрация сложноэфирных связей, что снижает химическую стойкость отвержденной композиции. При отверждении эпоксидных смол полиэфиром на основе длинноцепочной алифатической адипиновой кислоты и глицерина, наряду с высоким содержанием сложноэфирных связей (ухудшение химической стойкости),4 получается редкая, частота поперечной сшивки с эпоксидной смолой, что также снижает химическую стойкость отвержденных покрытий, Наиболее близкой к предлагаемой 45 является композиция, отверждающая при 50-200 С, включающая эпоксидный олигоиер, поликарбоновую кислоту, содержащую 3 — 6 карбоксильных групп, -или кислый эфир, полученный 50 при.взаимодействии полиола (глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, магнит, сорбит) и по крайней мере одной кислоты или ангидрида (малеиновый, фталевый, адиминовая, глу- 55 таровая кислота). Количество карбоксильных групп для каждой эпоксигруппы составляет 0,7 — 2,0 t2j, Известная эпоксидная композиция, отвержденная таким отвердителем, наряду с высокой прочностью, отличается повышенной хрупкостью и сравнительно невысокой химической стойкостью.

Цель изобретения — повьппение химической стойкости и эластичности покрытий без ухудшения других физикомеханиЧеских свойств, Поставленная цель достигается тем, что композиция для покрытий, включающая эпоксидную смолу и карбоксилсодержащий отвердитель, содержит в качестве эпоксидной смолы эпоксидную диановую смолу, а в качестве отвердителя кислый глифталевый диэфир при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Эпоксидная диановая смола 46-56

Кислый глифталевый диэфир 44-54

С целью улучшения химической стойкости покрытий в сильно агрессивных средах композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель — карбид кремния, порошок андезита или кварцевую муку в количестве 16-30 мас.Ж на композицию.

В качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы используется промьппленная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-72).

Используемый кислый глифталевый диэфир в качестве отвердителя эпоксидной смолы, являясь двухфункциональным эфиром, в начале структурообразования при отверждении с эпоксидной смолой, преимущественно, образует линейные полимерные цепи,.которые затем подвергаются трехмерной сшивке, образуя упорядоченную структуру, которая, наряду с высокой прочностью и хорошей эластичностью, даже в толстослойном покрытии положительно сказывается на химической стойкости покрытий. Содержание сложноэфирных групп в низкомолекулярном кислом глифталевом дизфире приблизительно в 1,5-3 раза меньше, чем у отвердителя известной композиции, что обеспечивает преимущество предлагаемой композиции по хиМической стойкости, Физическое состояние кислого глифталевого диэфира — прозрачная, светло-желтого цвета смола, Ъ 60° Clh

65 С (ГОСТ 9884-61), кислотное чисшается, что, s свою очередь, приводит к снижению физико-механических свойств и химической стойкости.

Пример 4. 39 мас.X низкомолекулярной эпоксидной смолы и

45 мас,% кислого глифталевого диэфира, расплавленного при 120 Ñ, смешивают при этой же темгературе в течение 10 мин. Затем добавляют

16 мас ° 7. карбида кремния и перемешивают при этой же температуредо получения однородной массы. Затем полученную композицию наливом наносят на нагретую до 70 С металлическую поверхность и отверждают при

169-172 С в течение 1 ч, Пример 5. 39 мас.X эпоксидной диановой смолы, 45 мас.X кислого глифталевого диэфира и 16 мас.%

20 кварцевой муки смешивают и отверждают по примеру 1, Пример 6. 39 мас,X эпоксидной днановой смолы, 45 мас,7 кислого глифталевого диэфира и 16 мас.Ж порошка андезита смешивают и отверждают по примеру 1.

Пример 7. 39 мас,X эпоксидной диановой смолы, 36 мас.X кислого глифталевого диэфира и 25 мас.X карбида кремния смешивают и отверждают по примеру 1.

Пример 8. 39 мас.% эпоксидной смолы, 36 мас.% кислого глифталевого диэфира и 25 мас,X кварцевой

3S муки смешивают и отверждают по примеру 1.

Пример 9. 39 мас.X эпоксидной диановой смолы, 36 мас.% кислого глифталевого диэфира и 25 мас.X андезита смешивают и отверждают по

40 примеру 1.

Пример 10. 39 мас ° % эпоксидной диановой смолы, 31 мас.% кислого глифталевого дизфира и 30 мас.%

45 карбида кремния смешивают и отверждают по примеру 1.

Пример 11. 39 мае.X эпоксидной диановой смолы, 31 мас,X кислого глифталевого диэфира и 30 мас ° X кварцевой муки смешивают и отверждают, как в примере 1.

Пример 12. 39 .мас.X эпоксидной смолы, 31 мас. кислого глифталевого диэфира и 30 мас. . порошка андеэита смешивают и отверждают, как в

55 примере 1.

Химическая стойкость в сильно агрессивных средах наполненных композиций представлены в табл. 1.

3 1148855 ло 288-292 мг КОН/r (ГОСТ 5476-64), мол.м. 370-410 (метод криоскопии).

Пример 1. 46 мас. эпоксидной диановой смолы и 54 мас. расплавленного при 120 С кислого глифталевого диэфира смешивают при этой температуре в течение 10 мин. Затем полученную композицию наливом наносят на нагретую до 70 С металлическую поверхность и отверждают при

169 — 172 С в течение 1 ч.

Пример 2, 52 мас.% эпоксидной диановой смолы и 48 мас. кислого глифталевого дизфира смешивают и отверждают, как в пример 1.

Пример 3. 56 мас.7 эпоксидной диановой смолы и 44 мас. кислого глифталевого диэфира смешивают и отверждают, как в примере 1.

Сравнительные физико-механические свойства, химическая стойкость и термостарение покрытий, полученных на основе предлагаемой композиции, описанной в примерах 1-3, известной и базовой композиции ЭПК-55 (эпоксид ная смола ЭД-22, фталевый ангидрид, диметиланилин; СТП 101-78) представлены в табл, 1 и 2.

Как видно из табл. 1 и 2, предла,гаемая композиция по эластичности и химической стойкости превосходит известную, в частности обладает повышенной щелочестойкостью. Следует отметить, что предлагаемая композиция отверждается в более короткий промежуток времени, а пленки, полу-, ченные на ее основе, отличаются хорошим блеском и бесцветностью, Оптимальному варианту композиции соответствует пример 2, В этом случае наилучшие физико-механические и защитные свойства достигаются за счет соответствия количества карбоксильных групп отвердителя количеству эпоксидных групп эпоксидной смолы

Сшивка макромолекул в этом случае происходит по всем реакционноспособным группам.

В композиции по примеру 1 после отверждения остаются непрореагировавшие карбоксильные группы, которые способствуют некоторому снижению физико-механических свойств н хнми». ческой стойкости покрытия. В композиции по примеру 3 после отверждения остается небольшое количество свободных эпоксидных групп, т.е, частота сшивки макромолекул умень3 . 1148855 б

Как видно из данных таблицы, пред- смолы и отвердителя дополняется оплагаемая композиция по кислотно-, тимальным содержанием наполнителя щелочестойкости и стойкости к ЗЖ-но- в композиции, Меньшее содержание му раствору NaCI при 80 С превосхо- наполнителя (примеры 4-6) недостаточдит базовую наполненную композицию. 5 но для дополнительной защиты .химичесНаполненные композиции по примерам 4-6 ких связей пленкообразующего. Содер(т. е. с разными наполнителями) по хими- жанне иаполнителя в композиции больческой стойкости в агрессивных средах ше оптимального (пример 10), не обесидентичны. Указанные наполнители печивает достаточного обволакивания могут быть взаимозаменяемы, 1б частиц минерального наполнителя пленкообразующим, что приводит к сннжеОптимальнымн защитньачи свойствами нию щелочестойкости покрытий в связи в агресснвнык средах обладает компо- с нарушением непроницаемости пленки. зицня но примеру 7. В этом случае Ускоренные испытания по химстойоптимальное соотношение эпоксидной кости проведены согласно ГОСТ 9083- 78.

° l ! о

Х д Р « СЭ аоо и о ю Ф ао с 1 4 I" Е С= 00

1148855 х

О И cCI

u! хйа- оо мове

И(с 1 4 Е и

4 О о ю. ! I I v O

I М ccI cC Ф л ) се1 а а х L 4! о !жо ! м

v Га о о х

>х! !о v

О CC0Хо !

- >о ао и >NXХф

СЭ х .2 ао

Д С4 (Э

Хе а. о

L ф эх

О х 0 ! О О

I мсаХл о ао

Х « 4 а о о

О\ ч» «

СЧ Е4 а an л о

N о an cc е

С4 N N

Ф! I"! 4 X и р.х оее х !- а

О л л о о о о

СО ф С0 л л л о о о о

0Q л о

О сс а

С0 ф ф л л л о о о л ф л

Ф °

5xе"

a0 L С ;

V С ) !Ее о р.Я о

IcI OO (-ч М N о ю о хо р с е

Ф с )

l и Ж х о е

М г л о о ch О1 л ° \ л л о о о о

an л л о о

С Ъ СО

CCa CCa л л о о м а

ССа О1 л л о о

ccI ! е и е о

Х о о х о

p,ë

g е»

v у

Х ! е л (6

Ц С»

CcI Н

v р,х о ее

И & C4 !

I Ф Q и O C! х хам ь

Х л ООО х

Ф о

Х о е!

I р

Ф

i и о о о

Ф Ф о о.Ф о о о а а а

СЪ еахх

5 ю х оье

4O

5& х о Р

l Р

ccl Ф Ф дс-оЖХ

° е ахею! и

Ф

icn o

° е аф

0I W

iN а ссЪ

М а

Ф 3 аа х! ъ аw 0I an

4 а Ф сг

Ф1

6 о

1 е х

И х ".

4I !

:!

s0 Ф е р х и Ф о о kl

Ж !ее V ф 4 охи йй

О О О О О О О О an О ф CO ф C) О О 4О со ф е е е N N N N

"! с) О О О О; Ql О О СЧ с Ъ

N а а CQ «е- е» о

° е е ° — N СЧ С 4 н н С > Се С» Се о а а о е ссъ в an an « 1

О О О О О О О О О О

-а Е ССЪ СС а С Ъ

co e. о с! со в о е ф в

О О Л Л О О Л t 1О 4О

° е» л е» ° ю ю е» е ъ 148855

I ж а и

oю go

М О Ю Ю до о

Ch

Ю О

О1

СЧ Д3

Ы о о

<М о о ao

I 1 сч л 3

om сч

Ж & иЮ.X

Р.о @ Щ 33, с"Ъ Д 3

Р1 С Ъ

ОЪ ОЪ

43 й

>Х о к

1 л уЪ л л

1 1 о

И фа Ê Î

И cv

1 М о а а л! I

Ч л ° <р О ф U 33

Ж Ф и 30,34 МОЮ

Йj f 2йй-о о л л о оВео .1 — —  — вЂ”С Ъ

ОЪ л

C) л

СО л

C) о о

Ch Ch . л л о о

МЪ л л о

1" о

Ц Х е 3

33

Х 1 о ОЪ

K о

СЧ о а

3»

1 а о

° — 3Ч

3 о

3» о о

С Ъ о

34

3-»

43 Р Ж I 43 3» е Ж

g g u 43 e V

Ф I

43 ф 34 . qgu о О

I gl IC

34 3. 6 Х 4 ее Е A Р3 3

° Ф

О34Е

34 О 3:

z v. o о в )

14

3ч

3 а о л

34

34

43

3»

43

33Р о

Ц

С4

Ф е

3»

34

3 еу34 О

vaææî

oeeал

3» 3 О л.

1 ф 43 3 Ъ

43 @434 f и

eoeouw

3. К С " и 33,с4 МОО

О 43 3. 5!О

3 им-W

g W

43 5 33 З оФаом

М О ВС КС 34 о с.> o

00 00 л л о о о л о

ОЪ ОЪ л л л с о о

43 Ъ В 43. Ц о

34 о о о

Ф Ф о о о ф С Ъ о о о л

00 л

I ало

33!а» о!

m М Ел

Ю 3=3 О

30 ОЪ " о о о

СО О1 О1 л л л о о о О

Р, Ъ g5

° i IQ

gci o,e

О < Ъ Ю 43

34 34!

1148855

ll и

О,С С

Х„O О

ОО Х °

6«о 0 CQ Cd Ca4 Ю R am

О О О О О О О

СО Cla. Ch Л СО Ch Ch

СЧ С«! C«l CV C«4 С«4 С«4 С«4

О Ch с (4

I 0

1 cd 0

I О

Мод ((Ъ 4 E

4 оа

О l е.,о» <»о

Dg й, М

1 I l I 1 о-«О

О Хо

<б AO

Е Х <ч

1 с(О О Р I

1 I

О

Хо

Р, О

Х CO

Л нЪ О иЪ аса Ю иЪ ul

1 ГЪ /1 Ф anal Г) 0

Оg

Х!» O

Cd

0 Хо о«о Cd Cd p, O а0,4

I I 1 1 I I I

I 1 юХ

О

Х

Ю D

aå eеЪ

О ееCa О

< 4 Х И СО

О О

CD СО эХ

О

Х at

I О О

М Л Х

О оеар О

1» С3

1 I 1 I 1 I I

1 1

Х ю (У с") ««Ъ О О (еЪ

СO СО CC«01 CO л л л л

О О О О О (еЪ («Ъ Lh

CO CO 00 л л л

О О О

О О

О«О\ л

О О

Х Хаа

all ca c D

Р, И - й

O О СЪ ul О О О

0«0«CC«О\ Сса О\ Ц\ Ch

° « л л л л л л

О О О О D О О О

I Ж

1 Ф Р

1 5 CQ

1 0 11 1

Ql Се)

f»

Х О

Х Х

Ql О Ф

Ц ki t

РЪ УЪ

Ch О«

О О

О

О еЪ Ф Ю О Ю Ф Ф

К О

Х .o

Х Х О

Ф Р, l»i

Л Л

Ж

Са

Ц Ql

О Д

О

f

О

Х

Ql О Ф

О О Ф Ю О Л Ю Л

О О О О О - О О О

««Ъ 3 1 СеЪ «е1 «.е

О О

«б

О О О О О О О О

« Ъ 4"Ъ »е С" Ъ С Ъ ф

О О се

О < Ъ

Л Л

СО ССа О С

«О «О Л

Ю С Ъ

Л Л

Х

i» «

О л

Х

Х

Х

Ц

А

1»

О

Х еХ

О

О

& 1

cd I

cd

О

Э 1

М f

0 ! О

Е»

al

О

Ц

О

Ю

CQ

1-4

А

1»

О

Х

Х

f.

V ф

Ц еЪ

Х

»

Х Ф

Й С»

С«Ъ ъ

1 е.а» О

О О

С4

<ф

О

Ql О

0 6

j Q Ql ф

0

Ql О

v o, О Ql

1» f. л

«,0 бО

auiyj

5а 0,3

0а СеЪ Cd Р

Ц И Х 0 О О О Ф О О

Ф СО CO И «О СО 00 ю - 3 ее Д

Ca ala Э

Ql ,е. ° Р

ССа 61

p,m IQ

П И

13

1 0(Оф

Ддд u

ОО g

I К 0 pl cd д O (» Со

1148855 (4

О О О О О О

ОЪ CV CV A СЧ С4 СМ сч Yl с » с ъ с ъ с ъ с ъ с ъ с »

О О ОЪ ! сч с(о

Э !

t фд. о

ov ж оафДО

4 Е R Д с"(1 !

I I (! 0

C о ж

«а

Р Ъ

ОХ

„o и

0 ga ффдо д д РСО

С»

И О Оъ И О О О О О О О О сЧ И Î r c r И И И о с о ю

o (c» „

Х (д О

1 U Ж кффДо с» Р д4с (I I I I I I I f I

Щ

О

Х

I О

hCC0 MO

О мРО сч Р3 «I c0 О О О О И О О

И Л CO . Оо Л О

° е » ° ск

О И ч Щ

С4

О О О

С0 О» Ф

Ф

О

М

О О

КМ Хе - х g c9I! 1 1 !

1 1 ф

fe

О

Ю

ЭОР V

Р, Х

О О

0» Ch л Ю

О О

О О

О» О»

Ю %

О О

О с Ъ сО сО л Ol

О О

И И И

С0 0 Л л в, ° Ь

О О О с »

00 л

С»

О О л

Ф

О О

0Ъ О»

Ю Ю

О О

И л л

° Ь Ю

О О

И Ь ОЪ л л

О О

И И

CA O

О О

И

О»

О л л

ОЪ 0 е, л

О О сЪ м ф 1 о

ЭОР V

Cl Р и ВО

0 c(l Э (f сЪ сЪ с » И И сЪ с »

ОI ЭОЭ

Р О И

Vl l/»

И И И с ) с Ъ < Ъ И И ф; Ф»

Х

Х N

q o

М Э !.a x

Q ф Q

o «t

Х Ьъ0

Э 0 Э Д О д Р

0 Дф МОО

0 Э (» ЯлО

4 Ее cJ Ж вЂ” г=

О О

О О

О О

И И

О О О

И Ф

Ю

c((4"Ъ

О f» Э О Э и o Q«f L

$s к мй О О

О О

О О

4 И

О О О

И м5

Cl

I A CLЯ ((f. Э й

1 CL

I ф ф Э

Й Д Р Ф Э

Cl Э I» Ф(О

Ф

О с» л

Ръ 00 Ф

Щ Р

° Э

1й6

О Х ф

Й» О

К.

° ° 1ч

Р,И

Э cc»

Я - Э

R с.» ф

О О д Ц

° 1»0

С0» Р Э

C4n ф Р, (ъ.г Х

f el

Х 39

Х Е. Эь

М к

1" CJ

М 4l

cI

IC I

1»

Ф

6 и

О

0

Х

F о

Х

Х

Х

Q ° Ф

2 и Э л .Й

Ф, 1 с Ъ Р

0 I «4É И

Э 0 о» ОО (» C4

И.л р! Д 0 g

5а

Р с"Ъ ф (=(Х

О

Ь

О

Ф

О О

Ж

c((1148855

15 с 3!

„! х

3С Iх v 03 Х

I Х tt

Х(1." (1

1 333 I.!» I

3d I

I 0 D I

o I

>у о х, I (и х(1 с0 О, I с ЪR 4 I сеЪ СеЪ СеЪ л л

Э 03 333

3:, 3:; о о о

С4 СС3 СС»

0О С Ъ

О Л сЪ Л 0О

О 4» — — (1

1 ° I

v ажо !

v Оо

cdO !

СЧ

О 33». !! Б (» м о х (» с33 Х

В! 0

30 3С о

333 О

О сЪ СЪ б о

СеЪ с»Ъ Се3

О O C3 СЪ

Се) СеЪ е- еd! Я

33 О х с(i0 о ц

Х с(3

3 с(3! о иu I о 1

«О 1 с4 1 а х

О О, 333

О О СЪ л л л

03

1 !

ИИ

С4 0О ОО сЪ сЪ ссЪ

СО е сс3 О

С Ъ С Ъ С Ъ Л ъо О е

0О Л вЂ” 1

Ф !

»

v о х

Х 03 о у еСб ссЪ

С(3 ее

qj ее ii0

4 е

0(а

О

° е

° б

СЧ

33Ъ

О

° е

° е О

3СЪ с"Ъ

Д

vi

03

333

3i3

Ж 3

4 30

3:, бх Ixl о х х i

333 O х Р

v o е и

4 о

333

Ф» 3С

333 Э

3» Р

Ф х

З 0

t(О 1333 Cd х эх о хо хв са О (33. См о

0 Х

Х 0 сс(Х

Х ц X

3 С»

О С( е )

О хо 1х и

td 3С !. о о g

О U1 оъ ссъ сч сеъ сс3 ссъ iО О Ф еО сч Оо еО,О iО С Ch Oi Ch СЧ N N N С Ъ r1

СО Л СО СО ОЪ СО 0О 0О О Ч» 0О СО

00 ОЪ О 3»3 СО Ф О СеЪ 00 ОЪ О СеЪ О О 0 . 0 Л 3 Ф О 3 Л ЕО СО 3 Л ССЪ 3СЪ