Способ кристаллизации из растворов

 

СПОСОБ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ, включающий воздействие на раствор ультразвуковом, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса за счет его ускорения и повышения качества кристаллов , интенсивность ультразвука периодически изменяют относительно уровня, равного порогу кавитации, и одновременно периодически изменяют температуру раствора около точки пересыщения, при этом при температуре раствора вьвпе точки пересыщения действуют ультразвуком с интенсивностью выпе порога кавитации, а при температуре раствора ниже точки пересьпцення действуют ультразву (Л ком с интенсивностью ниже порога кавитации.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Н) 4(5!) В 01 D 9 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 1) 3627831/23-26 (22) 26.07.83 .(46) 15.04.85. Вюл. й- 14 (72) Г.А.Кардашев, А.В.Салосин, А.Л.!Баталов, М.А.Першина, В.П.Ваганов, С. Г.Манукян, А.В.Мишакин и В.Н.Поляничев (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт химического машиностроения (53) 66.065.52(088.8) (56) 1 ° Патент Франции N - 1362622, кл. В 01. D 3/00 — 9/02, 1963.

2. Хамский E.Â. Кристаллизация из растворов. Л., "Наука", 1967.

3. Авторское свидетельство СССР

)(- 715100, кл. В 01 О 9/00, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР

В 312439, кл. В 01 D 9/02, 1969 (прототип). (54)(57) СКОСОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ

РАСТВОРОВ, включающий воздействие на раствор ультразвуковом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса за счет его ускорения и повышения качества кристаллов, интенсивность ультразвука периодически изменяют относительно уровня, равного порогу кавитации, и одновременно периодически изменяют температуру раствора около точки пересыщения, при этом при температуре раствора выше точки пересьпцения действуют ультразвуком с интенсивностью выше порога кавитации, а при температуре раствора ни)ке точки перегыщения действуют ультразвуком с интенсивностью нике порога кавитации.

1149992

Изобретение относится к технологии получения кристаллических веществ, кристаллизующихся в форме игл и пластин и может быть использовано при выделении кристаллов солей из 5 их растоворов.

Совершенствование технологии получения, переработки и хранения кристаллических продуктов невозмож— но без обеспечения их сыпучести и отсутствия слеживаемости. Рациональньи путем решения этой задачи является получение кристаллов округлой формы монодисперсного состава.

Известные способы могут быть от- !S несены к трем группам: механическая окатка путем истирания Ц, модифицирование формы путем добавок, способных изменять габитус криссталов (2), температурно-цикловая окат- 20 ка путем периодического повышения и понижения температуры с целью растворения острых выступов и наростов на гранях кристаллов (3) .

Первая группа способов обладает 25 следующими недостатками: кристаллы получаются с негладкой поверхностью, в процессе истирания образуется пыль, кристаллы загрязняются материалом истирающих поверхностей. 30

Способы второй группы отличаются трудностью подбора модификатора для заданного продукта и загрязнением кристаллов самим модификатором.

Способы третьей группы длительны и энергоемки и не применимы для веществ, кристаллизующихся в форме игл и пластин.

Все эти способы не позволяют достичь высокой монодисперсности конеч- 40 ного продукта.

Известен способ кристаллизации, реализованный в устройстве f4), по которому на раствор действуют ультразвуковыми колебаниями магнитострикциоиных излучателей. По этому способу кристаллизующийся раствор вакуумируют и одновременно подвергают действию ультразвука в кавитационном режиме. При этом получаются кристаллы заданного гранулометрического соста— ва и округлой формы.

Недостатками способа-прототипа являются значительная длительность процесса и его энергоемкость. Длительность процесса обусловлена тем, что непрерывное действие ультразвука в кавитационном режиме порождает течение сразу двух, но противополож— ных процессов. С одной стороны, происходит разрушение и скол выступов кристаллов за счет акустической кавитации, а с гругой — рост кристаллов за счет акустической интенсификации диффузионных процессов массообмена. Одновременное действие сразу двух противоборствующих факторов удлиняет процесс роста кристаллов.

Цель изобретения. — интенсификация процесса за счет его ускорения и повышение качества кристаллов.

Поставленная цель достигается тем, то в процессе ультразвуковой крисаллизации интенсивность ультразвуа периодически изменяют относительо уровня, равного порогу кавитации, и одновременно периодически изменяют температуру раствора около точки пе ре сыще н ия при этом и р и температуре раствора выше точки пересыщения действуют ультразвуком с интенсивностью выше порога кавитации, а при температуре раствора ниже точки пересыщения действуют ультразвуком с интенсивностью ниже порога кавитации.

Отношение длительностей периодов нагрева .и охлаждения равно произведению отношения продольного размера кристаллов к поперечному на отношение интенсивностей ультразвука при охлаждении и нагреве и определяется по формуле т, т, 1 (1) где м = — — отношение продольного раз5z . мера кристалла $, к поперечному размеру S ., Х22, 3 = — — отношение интенсивности ультразвука Т, действующего на фазе охлаждения раствора (ниже порога кавитации} к интенсивности ультразвука Т,, действующего на фазе нагрева (вьше порога кавитации).

Такое совмещение циклов изменения температуры и интенсивности ультразвука снижает общую длительность процесса кристаллизации в

3-4 раза и увеличивает конечную плотность кристаллов.

Физическая сущность изобретения состоит в том, что механизм кавитационного разрушения кристаллов и

11 ч 9992 их акустического наращивания разделены и одновременно дополнены соответствующим тепловым воздействием.

На фазе нагрева раствора выше точки пересьпцения и одновременного действия ультразвука в режиме кавитацин углы и выступы кристаллов скадываются кавитацией и одновременно сглаживаются образующиеся неровности подрастворением из-за недонасьлценности раствора. На фазе охлаждения раствора ниже точки пересыщения интенсивность ультразвукового воздействия уменьшают ниже порога кавитации, При этом идет интенсивный рост кристаллов за счет пересыщения раствора лри ускорении этого процесса акустическими колебаниями.

Формула (1) соотношения длительностей обоих периодов обоснована . следующим образом. Кавитационное действие разрушает единичный кристалл игольчатой формы с концов, так как продольная прочность такого кристалла значительно меньше, чем поперечная. Поэтому можно считать, что укорачивание кристаллов пропорционально произведению интенсивности ультразвука I, на время его действия в кавитационном режиме T> .

Это произведение должно быть пропорционально продольной скорости роста кристалла:

Т ° I, = KU где К вЂ” размерный коэффициент пропорциональности. Во второй фазе, фазе роста, интенсивность ультразвука уменьшают ниже порога кавитации. Рост кристаллов идет в обоих направлениях и скорость роста так же пропорциональна произведению интенсивности (докавитационной) Т на время действия Т,., 3то произведение Т Ig целесообразно положить пропорциональным поперечной скорости роста кристаллов

Ч .: Т Т КЧ, которая для кристаллов игольчатой формы существенно мень е Ч . Иочленно, деля друг ма друга два введенных равенства, получим: т,х, v, 1ã 4 "2 (2)

Отношение скоростей роста можно заменить приблизительно равньм ему отношением характерных размеров кристаллов: ч

" 01

Ч а

Обозначив . и разделив на т р это отношение обе части уровнения (2) получаем формулу (1). Иодбором величины fl можно сделать отношение периодов равным единице, что удобно с технологической точки зрения. Для

1 этого необходимо положить р = —, а

t0 определить из характерных размеров кристалла.

Способ осуществляют следующим образом.

На насыщенный раствор, содержащий твердую фазу — кристаллы в виде игл и пластин — воздействуют ультразвуком в режиме кавитации и одновременно повышают температуру раствора на несколько градусов выше равновесной в течение нескольких минут.

Затем интенсивность ультразвука снижают до уровня ниже порога кавитации и, действуя им в течение нескольких минут, одновременно снижают температуру раствора до значения, лежащего ниже равновесного на несколько градусов. Далее этот цикл

I овторяют несколько раз до достижеия необходимого качества кристаллов.

30 ри этом отношение длительностей аз нагрева и охлаждения подчиняется формуле (1) .

При небольших объемах обрабатываемых растворов роль нагревателя может выполнять само ультразвуковое поле. В этом случае раствор необходимо только охлаждать.

Пример 1. Насыщенный водный раствор аммиачной селитры, содержащий кристаллы селитры игольчатой

40 формы с разбросом длины от 20 до

700мкми соотношением сторон 1:10, концентрацией твердой фазы ло отношению к раствору 1:1, с начальной температурой 17 С нагревают до о

22,5 С и одновременно облучают ультразвуком с интенсивностью 5 Вт/см в течение 15 мин. Так как в данном случае oc = 10, то для равенства периодов нагрева и охлаждения выбирают )3 = 0,1. После истечения 15 мин нагрева снижают интенсивность ультразвука до 0,5 Вт/см и одновременно раствор охлаждают до исходной температуры в течение 15 мин. После повто55 рения этого цикла еще один раз раст-. вор .содержит однородные кристаллы ферической формы, со средним разером 200 мк..Плотность кристаллов

114999?

Составитель А Сондор

Техред О.Ващишина Корректор О.Билак

Редактор Т.Веселова

Заказ 2010/6 Тираж 659 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

0,725 г/см, что соответствует табличному значению плотности аммиачной селитры. Общее время процесса

1 ч.

Пример 2. Тот же исходный раствор подвергают температурному и ультразвуковому циклированию с параметрами примера 1, но длительность фазы нагрева и фазы охлаждения по

3 мин, т. е. общая продолжительность одного цикла 6 мин. Для получения сферических кристаллов размером

200 мкм проводят 10 циклов. Плотность кристаллов 1,725 г/см, Общее

15 время процесса 1 ч.

Пример 3. Обрабатывают трехкомпонентный водно-спиртовой (807 изопропанола, 207 воды) раствор соли, состоящей из карбамида

Н NCONH 267., сульфата аммония (ИН4) S04 — 127 и сульфаминовокислого аммония — 2X при 20 С. Раствор о с кристаллами содержит твердой фазы всех трех веществ по отношению

25 к жидкой 1:2. Карбамид в обычных условиях кристаллизуется в форме игл с соотношением размеров 1: 10, сульфат аммония — в форме удлиненных параллелепипедов с соотношением раз— меров 1:5, а сульфаминовокислый аммоний — в форме почти квадратных пластин с отношением толщины пластины к стороне квадрата 1:10. По максимальной величине о ношения (1:10)

1 длин определяют — = = 10, т.е. З в отношение интенсивностей ультразвука выбирают равным 0,1 при одинаковых длительностях фаз нагрева и охлаждения. Трехкомпонентный раствор подвергают действию ультразвука интенсивностью 4 Вт/см в течение

5 мин и одновременно нагревают от

20 С до 30 С. После этого интенсивность ультразвука снижают до

О 4 Вт/см и охлаждают раствор в

У о течение 5 мин до 20 С. Этот цикл повторяют 4-5 раз. По окончании процесса получают кристаллы всех трех веществ округлой формы и о 1инакового размера 100- 150 мкм.

Пример 4. Обрабатывают раствор тринитротолуола в иэопропао ноле. Пересыщенный раствор при 20 С содержит до 607. твердой фазы в виде игл с характерными размерами 1:20.

Следовательно, с(= 20, отсюда Р должно быть равным 0,5 для одинаковости длительности фаэ нагрева и охлаждения. Однако уменьшить интенсивность ультразвука в 20 раз от 4

5 Вт/см означает почти совсем иск— лючить его действие на фазе роста.

Поэтому поступают следующим образом.

На фазе охлаждения раствора интенсивность ультразвука устанавливают на уровне 0,4 Вт/см, т.е. /3 = 0,1, а на фазе нагрева — 4 Вт/см . При определенных таким образом ь и / по формуле (1) устанавливают отношеT„ ние —.. =Р. / = 20-0 1 = 2, т.е. период нагрева должен быть вдвое длиннее периода охлаждения. Раствор тринитротолуола подвергают действию ультразвука интенсивностью 4 Вт/см в течение 6 мин и одновременно нагревают до 28 С, затем в течение 3 мин о действуют ультразвуком интенсивностью 0,4 Вт/см и одновременно охлаждают раствор до 20 С. Этот цикл пово торяют 6- 7 раз. По окончании процесса получают сферические кристаллы размером 250-300 мкм. Плотность кристаллов 1,654 г/см . Общая длительность процесса около 2 ч.

В результате использования предлагаемого способа выращивания кристаллов получаются кристаллы монодисперсного состава и формы, близкой к сферической, которые после процесса сушки не слеживаются и обладают высоким насыпным весом. Эти качественные показатели приводят к отсутствию брака и повышению экономической эффективности производства.