Способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами , последующее гранулирование и термообработку готового продукта, отличающийся тем, что, с целью повмпения механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов , термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала в кипящем слое при 120-140 С, а затем в неподвижном слое при 150-180 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что термообработку в кипящем слое ведут в течение 0,51 ч, а в неподвижном - в течение 4-6 ч.
союз советских
СОцИАлистичесних
РЕСПУБЛИК
4(5)) В 01 J 20/06
1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО ДелАм изОБРетений и ОтнРытий
ОПИСАНИЕ ИЗО6РЕТЕНИН к *втвввнамт свиВвтвввствт
- в в ввтт" °т в."в (21) 3627433/23-26 (22) 26.07.83 .(46) 15.04.85. Бвл. I 14 (72) С.А.Окорин, N.Б.Ходяшев, . В.В.Вольхии, В.Н.Пащенко, А.А.Торопицин, Т.Н.Пащенко, . В.А.Вабушкии, Д.В.Саулин, Ю.П.Кудрявский и Н.Ф.Калинин (71) Пермский политехнический институт (53) 661.183.12(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
В 475803, кл. В 01 J 20/06, 1978.
2. Авторское свидетельство СССР
И 1015523, кл. В 01-J 20/06, 1981. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодерхащего продукта
„„SU, 11 0024 A со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочнымн и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, о т л и ч а в шийся тем, что, с целью повъаиения механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов, термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала в о кипящем слое при 120-140 С, а затем в неподвикном слое при 150-180 С.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а- «ч ю шийся тем, что термообработку в кипящем слое ведут в течение 0,51 ч, а в неподвижном — в течение
4-6 ч, где обрабатывают раствором минеральной кислоты с концентрацией О, 1-0,3 М, например азотной, водой и раствором натриевой щелочи с концентрацией
0,2-2,0 М. Затем осадок извлекают из о колонны и сушат при 50-100 С в течение 4-6 ч. В итоге получают готовый гранулированный продукт, пригодный для извлечения мышьяка из растворов с рН > 0,5. При работе в сорбционном цикле со щелочной регенерацией сорбента его обменная емкость по мышьяку
100-120 мг As/ã, потери за цикл работы до 1,5 мас.X а при регенерации кислыми растворами потери за цикл 2,5 мас,Ж, (2) .
Недостатками данного способа являются низкие механическая и химическая устойчивости получаемого сорбента прн работе в циклах сорбции - десорбции с кислотной регенерацией ионита: потери за 1 цикл работы 2,2-2,5мас.Х; наличие твердых отходов (некондиционные фракции сорбента), которые образуются и процессе гранулирования методом декриптации в количестве
3-5Х от выпуска ионита; неоднородный гранулометрический состав получаемого ионита: размеры частиц от 0,1 до
2,5 мм; относительная сложность технологии синтеза сорбента.
Цель изобретения — повышение механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе.извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающему взаимо1 действие титансодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, последнюю ведут в две стадии: сначала в.кипящем слое при 120-140 С в теО чение 0,5-1 ч, затем в неподвижном о слое при 150-180 С в течение 4-6 ч.
Технология способа состоит в следующему растворов солей титана в присутствии щелочей, например титановый кек
4 1150024 3
Изобретение относится к технологии получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов переходных металлов, в частности титана (Я ), и может быть использовано при получении ионообменников, избирательно поглощающих токсичные соединения мышьяка.
Известен способ получения неорганического сорбента для извлечения мышьяка из слабокислых и нейтральных растворов, включающий обработку отработанного сульфатного травильного раствора, содержащего ионы железа
01), хрома (Иф и других металлов реагентом, связывающим сульфатные ионы в труднорастворимое соединение, например гидроксидом кальция, до достижения рН в системе 1,0-1,5 с последующим отделением образующегося щ осадка фильтрованием. Мз полученного раствора после его обработки окисли4 телем - азотной кислотой осаждают осадок гидроксидов железа, хрома, никеля щелочным реагентом, например 25 аммиаком, отделяют его от раствора, промывают водой и гранулируют методом замораживания. Полученный сорбент пригоден для извлечения мышьяка из слабокислых и нейтральных растворов, 30 при этом его обменная емкость 2,02,8 мг-экв/г P)
Недостатками данного способа являются низкие механическая и химическая устойчивости получаемого сорбента в кислых средах, его невысокая обменная емкость.и технологически неприемлемый для динамического режима экплуатации гранулометрический состав (размер частиц менее 0,2 мм). 40
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающий <5 взаимодействие титансодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последующее гранулиро- 56 вание и термообработку готового продукта, Согласно способу получают осадок гидроксида титана, сушат его о при 20-40 С, после сушки его увлаж- В качестве основы для получения няют паром, декриптируют в воде и И сорбента используется гидроксид подвергают мокрой сортировке. Фракцию титана, полученный гидролизом водных осадка с размерами частиц 0,5-1,0 мм помещают в ионообиенную колонну, 1150024
10 процесса получения пятиокиси ванадия. иэ технического окситрихлорида. На первом этапе полученный после сгущения нв нутч-фильтре осадок гидроксида титана (титановый кек) $ репульпируют в растворе гидроксида натрия с концентрацией О, 1-0,2 н. при Ж:Т = 8:12 (перемешивание 0,51,0 ч), обеэвоживают на фильтре и повторно репульпируют в растворе минеральной кислоты (Н $0, НСХ или
HNO1) при равновесном значении рН суспензии, равном 2-4 8:Т=8: 12.
После перемешивания суспензии в течение 1-2 ч осадок отделяют от 1$ раствора. Затем проводят подготовку осадка для его гранулирования известным экструзионным методом.Сначала готовят ретур и смесь для
I формования гранул. Для приготовления 211 ретура 50-60 мас.7. влажного осадка гидроксида титана высушивают при
120-140 С до содер;кания влаги в
О материале 10-15 мас.Ж и измельчают до размера менее О, 1 мм. Затем в 2$ реакторе-смесителе смешивают ретур с оставшимся влажным осадком до получения однородной смеси с влажностью 37-45 мас.X. Приготовленную смесь подают на формование гранул. З6
Формование и сушку гранул осуществляют на валковом грануляторе, совмещенном с печью-сушилкой кипящего слоя. Гранулирование проводят при усилии формования 5-8 кг/см, темЭЭ пературе в зоне кипящего слоя 120140 С, продолжительность сушки 0,51,0 ч.
Высушенный гранулированный материал помещают в противнях в прока.лочную печь, где выдерживают при
t50-180 С 4-6 ч. Прокаленный материал является готовым продуктом-сорбеитом для поглощения мышьяка.
Приведенные режимы получения сор- < бента являются оптимальными для получения высокопрочного.и устойчивого продукта.
Использование титансодержащих отходов (титановые кеки) обеспечиI вает значительное снижение стоимости получаемых сорбентов и вовлечение в переработку .твердых отходов производства титана.
Франулирование осадка гидроксида титана проводят методом формования на валковом грануляторе. В отличие
- от декриптации, данный способ гранулирования позволяет получить гранулы с более высокими механической прочностью и химической устойчивостью, а также однородные по гранулометрическому составу. Упрощается и технология получения гранулированного материала. Однако осадок гидроксида титана после отделения от раствора на нутч-фильтре имеет высокое содержание влаги (75-85 мас.Е) и не может непосредственно использоваться для формования гранул. Для загущения осадка гидроксида при приготовлении смеси для формования гранул в. него добавляют ретур, представляющий собой предварительно высушенный при
120-140 С до остаточной влажности
10-15 мас.7 и измельченный осадок. гидроксида титана. Коллчество гидроксида титана, идущее на получение ретура, составляет 50-60 мас.X от общей массы влажного осадка: именно это количество осадка после его высушивания обеспечивает требуемую влажность смеси, поступающей на формоваиие гранул. Режим сушки ретура! о
«Ю (120-t40 С) соответств-ует режиму cymки гранул в сушилке кипящего слоя.
Это позволяет использовать в качестве ретура образующуюся при гранулировании пыль и некондиционные фракции сорбента, чем ликвидируются твердые. отходы процесса получения нонита.
В табл. 1 приведены эксперименталь.ные данные, показывающие влияние режима термообработки па прочность и обменную емкость готового продукта.
Из табл. 1 видно, что оптимальными условиями формования являются: влажность смеси, подаваемой на формование
37-45 мас.Х, усилие формования, 5-8 кг/см, температура сушки 120140 С. Экспериментально установлен0 ное время сушки гранул в кипящем слое 0 5-1,,0 часа, более длительная сушка приводит к истиранию гранул и снижению выхода товарной фракции сорбеита. Как следует из табл. 1, оптимальной температурой термообработки материала является 150-180 С.
Для полной перестройки структуры материала его выдерживают при данной .температуре в течение 4-6 ч.
Л р и м е р 1. Отвальный титановый кек, полученный в результате гидролиза технического VOCI$,содержащий в расчете на окислы мас.Ж:
CuO, FegO>, NagO в сумме 0,4; МВО
1150024
О, 7; Ч О 2-6; Ti0 22, остальное вода, рейульпируют в растворе NaOH с концентрацией О, 1 н. при Н:Т=8: 12.
После перемешивания суспензии в течение 1-2 ч осадок отделяют от раст- 5 вора на нутч-фильтре и повторно репульпируют при Ж:Т8:12 в растворе
H 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас._#_, Высушенный осадок измельчают в шаровой мельнице до размера частиц с О, 1 мм и смешивают с оставшейся частью влажного осадка гидроксида титана до образования однородной смеси. На валковом грануляторе, совмещенном с печью сушилкой кипящего слоя, осуществляют формование гранул из подготовленной смеси. Высушенные гранулы помещают на противнях в 25 прокалочную печь, где выдерживают в течение 4-6 ч при 150-180 С. В результате получают ионообменник для селективной сорбции мышьяка. Влияние условий получения на 30 свойства ионита в предлагаемых граничных интервалах представлено B табл. 2. Пример 2. Проводят испытания ионообменннка при сорбции мышья- 3> ка из раствора следующего состава, г/л: ZnSOg 170,0; CaSO4 38,2; Na AsO 6,9; Na As0< 1,8, H Регенерацию сорбента осуществляют нагретым до 60 С раствором H SO< с 2 4 концентрацией 250 г/л. В течение 5 циклов сорбции— десорбции величина сорбционной емкости сорбента по мышьяку для различных партий сорбента, полученных в оптимальных условиях, составляет 85-110 мг As/r сорбента. Ионит проявляет высокую избирательность к мышьяку: проскок мышьяка в фильтрат наступал после очистки 7-9 колоночных объемов раствора. На протяжении всего периода испытаний ионообменник сохранил высокую фильтрующую способность. Средние потери ионита эа цикл работы не превышает 1,5-1,8 мас.Х (табл, 2). Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана по сравнению с прототипом состоит в упрощении технологии синтеза за счет ликвидации четырех операций, в сокращении расхода реагентов, ликвидации твердых отходов и в повышении качества получаемого сорбента. Данные по качеству сорбента, получаемого известным и предложенным способами приведены в табл. 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позволяет получить сорбенты с однородным гранулометрическим составом, у которых механическая прочность и химическая устойчивость гранул в 1,5-2,0 раза выше, чем у сорбента, синтезированного известным способом. 1!50024 ((1 Q л л С 4 — -I л E w v (n о < Х I X .1 (0 I — — » х CIj х х dj Е О О л м О м л «б (0 с 4 СО л л O - 1 О О -4 л л оо СО Ch Е» и о х х о а х л (ее л х и (б -. а 4 Ц О х л л сб а 4 1 .Ю ° и (4 л » л сч л л а и б: О О л л CO O и х л л х (б Р Х Х х л О v Я х х х х х х х (л л! 1 ! 1 Ь х л (d х х о х Р, cd Ijj 1 Х I Ф I Р I C(4 1 (б а 1 Ф И Э Е» С.7 о (d I (б:4 (б л росбХ 4 j". X -!! х (б Р Ю и O О л Ю O O и О » С4 О О и со 1 1 (б л х х X A а Й ес и Cd Р (О о о Р Р о 1 и х х л х (б И w Ru ио 1 ! о 1 1 Х о Ц v! (d iKI л( о X и а ОХ4 ех ы eg 1 Р ! 1-1 I Х I Е» и о х l 5 1 CO х х (б о Е о е (б Е» Х .о с:(° о и а б И X сЧ сО л ( м лб (4 CO л л л м .4 (»4 л л м СЧ С4 (»4 л л л м м м (»4 (»4 л л л. м м (C о 1 о E (б E ь(4 Ц » б4 I Р 1 1 (d E» (d Х Р х о х х х х Р Ф Е» о б (cI ф» л ом х Ф х о х .ь и о е х Р Х Э Д Х и (б Cd Р Р» &! dJ Р Ц I»a 4 v go Е (б л Р, Б Ф О E + M О dj сч (О 4Х О I ! I и I ! (! 1 ! I О (1 О и -Э л сч I л л л л л л л Ch О 0 и м (1 сч м м Ц и х л (б И Р. <У О х и е х Р л (б Р(1О О "О О .Ф »»» и и I O О и и сч и и и и а л л л л л л л л л О %- с»4 О О О О 0 0 О Ю 0 О О O O O О O О O О Q сч (! - - О с и м м сч » % » » » л л 1t50024 1 о е о. Х Е1 1 A !" 3Дх и о я м v е о а х о z v э ФФ х g ° v !! 2 о и ° -т ю б С4 Щ со о 1! I йt -э л аф б м lo ф Ф . Ф м О с б б л ) Г\ х х ! х в! ! а ) i I О б и I! О б б л О б I и ° 1 !! 1бб о C 14 v о ь 1 и г an мь ° ° Э е в б б an Ф а X а! 1 Аа л б A Ot A 1 1 ! > х Щ а C i I 1 Э1ФФВ 1 !б Р C О О о м х I о Ю ф 11 :„1г an б о ы1 О о саа б О 3"Ъ л б СЧ ф б ю О м о М 1 * as б» о в о б б о о б ° ° Ф 3 оц С х:Ъ оо а о о ф б б б сб м О О б Ф л л ao e ц I ! к к к х х л л л л б б * б б е е е е э «т О О ю ю б О О о о g o ю t м а и ю л о ю б б б Ф Ф Ф !! м м Ф О О О б б б б е о о О О Р О ° б» ° iaI Н М М б- ею м е е о % v а о X о о В v и Я 3 ! 3 й 1150024 Таблица3 Форма и гранул Механическая размер Способ 1, 5-1;8 35 — 45 Предлагаемый 20 — 30 3-5 2, 1-2,5 Известный Составитель P. Пензии Редактор Т. Колб Техред А.Бабинец Корректор С. 1Чекмар Заказ 2013/7 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Цилиндры, d 1,7 мм 3--3,5-4,0 мм Неправильная форма 0 1-2,5 мм прочность гранул, кг/см Потери сорбента за 1 цикл работы, мас. 7. Твердые отходы при синтезе сорбента, мас.Ж
