Способ получения 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИХЛОР-5-ТРИХЛОРМЕТИЛПИРВДИНА хлорированием 2-хлор-5-трихлорметилпиридина хлором в присутствии катализатора при 170-200°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соединение молибдена или вольфрама,или рутения. 2. Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве катализатора используют гексахлорид вольфрама,- пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетрахлорид молибдена или хлорид рутения . СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСП4ЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) +(51) С 07 D 213/61 ц, 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3407196/23-04 (22) 11.03.82 (31) 243166 (32) 12.03.81 (33). США (46) 15.04.85. Бюл. N 14 (72) Джон Арнольд Вернер, Чарльз

Артур Вилсон и Крейг Эдвард Ииксан (США) (71) Дзе Дау Кемнкал Компани (США) (53) 547. 822. 5. 07 (088. 8) . (56) 1. Патент Великобритании

У 957276, кл. С 2 С, опублик. 1964 (прототип). (54) (57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 3-ДИХЛОР-5-ТРИХЛОРМЕТИЛПИРИДИНА хлорированиемм 2-хлор-5-трихлорметилпиридина хлором в присутствии катализатора при 170-200 С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соединение молибдена или вольфрама,или рутения.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют гексахлорид вольфрама; пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетрахлорид молибдена или хлорид рутения.

1151202

Газообразный хлор пропускают в жидкий 2-хлор-5-трихлорметилпиридин, используемый в качестве исходного материала, при 70 С в присутствии катализатора по крайней мере эквимолярным количеством газообразного реагента (желательно, чтобы избыток хлора составлял

0,3- 10 моль/ч на 1 моль исходного материала) . Непрерывное пропуска. ние избытка газообразного хлора через реакционную смесь не только

55

Изобретение относится к способам получен ия 2, З-дихлор-5-т1,ихлорметилпиридина, который является промежуточным соединением для попучения гербицидов. 5

Известен способ получения 2, 3-дихлор-5-трихлорметилпиридина хлорированием хлором 2-хлор-5-трихлорметилпиридина при 170-200 С и атмосферном давлении с катализатором 1О

Ресин., 51 J

В результате малой избиратель- . ности процесса образуется смесь продуктов и целевой продукт получают с низким выходом (25-407). 15

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,3-дихлор-5-трихпорметилпиридина 20 хлорированием хлором 2-хлор-5-трихлорметилпиридина при 170-200 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединение 25 молибдена или вольфрама, или рутения.

Предпочтительно в качестве катализатора использовать гексахлорид вольфрама, пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетрахлорид молибдена или хлорид рутения.

Исходный 2-хлор-5-трихлорметилпиридин в жидком состоянии вводят в контакт с хлором при 17035

200 С и атмосферном давлении или давлении до 1480,3 кПа (по манометру) и выше в присутствии 1,01—

10 вес.7 (предпочтительно 25 вес.X) катализатора.

Предлагаемый способ целесообразно осуществлять в безводных условиях непрерывно, циклически, хотя в случае необходимости можно использовать и периодический процесс.

1,6

1,2

Пример 2. Хлор медленно пробулькивают н смесь 5773 г (25 моль) 2-хатор-5-трихлорметилпиридина и 496 г (1,25 моль, 5 мол.7.) гексахлорида вольфрама, обеспечивает большой выход реагента, но и вытесняет побочные продукты, такие как четыреххлористый углерод или хлористый водород.

Оптимальная скорость подачи газообразного хлора зависит от температуры и давления реакции, объема реакционной смеси и т.д. Обычно используют избыток хлора 0,35 моль/ч на 1 моль 2-хлор-5-трихлорметилпиридина.

Катализаторы могут быть использованы с инертными носителями, такими как, например, алюминий, кремний, кремнийалюминий, различные глины и молекулярные сита.

Увеличение температуры с 10 до 15 С увеличивает скорость реакции примерно в два раза, этому же способствует увеличение давления с

790,8 до 1480,3 кПа (по манометру).

Пример 1. Смесь 23,1 г (0,1 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина и 2,0 r (0,005 моль) гексахлорида вольфрама нагревают при о

120 С, пропуская в эту смесь хлор в течение 42,5 ч. Хроматография паровой фазы показала наличие 187.

2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина.

Затем реакционную смесь нагревают до 170-175 С в течение 7 ч с добавлением хлора. После этого путем хроматографии паровой фазы устанавливают 95%-ное содержание

2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина.

Реакционную смесь разбавляют гекса-. ном и промывают водой, органический слой отделяют, высушивают над

MgS0< и удаляют растворитель испарением. Получают 26,7 r желтой жидкости. При дистилляции получают

24,9 г 95,6Х-ного 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина (выход 89,77), т.кип. 90 С (1 мм рт.ст). Анализ показал наличие следующих примесей, 7.:

2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 1,6

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин

2,3,6-Трихпор-5-трихлорметилпиридин

2,32

После дистилляции с помощью колонки Вигрэ получают 23,5 г бесцветной жидкости, дистилляцией которой можно получить ?2,2 r (83,7X) целевого продукта, содержащего

94,5% 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина. Анализ показал наличие следующих примесей,X:

2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 1 7

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 2,7

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметиппиридин 1,1

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3 с использова3 1 нагретую до 175-185 C. Через

27,5 ч реакционную смесь нагревают и растворяют в четыреххлористом углероде. Органический слой промывают раствором карбоната натрия и высушивают над безводным карбонатом натрия. При выпаривании раствора получают 6793 r желто-оранжевой жидкости. При дистилляции получают

6079 г цельного продукта,т.кип.90 С (1 мм рт.ст.). Выход 91%. Анализ продукта методом газовой хроматографии показал, что в нем содержится

94,2% 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина.

Пример 3. Процесс ведут ана логично примеру 1 с использованием

25 r (0,11 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина и 1,25 r (5 вес.X) гексакарбонила вольфрама в качестве катализатора. Через 14 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2. Получают 18,0 r оранжевожелтой жидкости. После дистилляции получают 15,4 г (выход 53,4%) целевого продукта следующего состава (внутренняя стандартная газовая хроматография),X:

2,3-Дихлор — 5-трихлорметидпиридин 86, 06

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин 5,1?

Пример 4. Повторяют опыт по примеру 1 с использованием 1,37 г (0,005 моль) пентахлорида молибдена в качестве катализатора при

170- 175ОС. Через 13,5 ч продукт обрабатывают и высушивают аналогично примеру 1.

1,9

83,3

1,8

3,2

Пример 8. Хлор медленно пробулькивают в смесь 2-хлор55 -5-трихлорметилпиридина (23,1 r

0,1 моль) и хлорида рутения (1,04 r 0,005 моль) при 175-180 С в течение 29,5 ч. После охлаждения

151202 4 нием пентахлорида молибдена в качества катализатора. Через 8,5 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2.Получают 20,5 r желтой

5 жидкости. После дистилляции получают t8,56 r (63,6%) целевого продукта следующего состава (газовая хроматография),%:

2,3-Дихлор-5-три1р хлорметилпиридин „95,3

2-Хлор †-трихлорметилпирндин

2,3,6-Трихлорметилпиридин 2,0

Пример 6. Процесс. ведут аналогично примеру 3 с использованием в качестве катализатора гексакарбонила молибдена. Через 24 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2,получая 18 r жидкости, после дистилляции которой получают

14,24 r (48,8X) целевого продукта следующего состава.(газовая хроматография),%:

25 2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 2,5 зО 2,3,6-трихлор-5-трихлорметилниридин 7,6

Пример 7. Хлор медленно пробулькивают в смесь 23 г (0,1 моль)

2-хлор-5-трихлорметилпиридина и

2,5 г (10 вес.X) окситетрахлорида молибдена (МоС1 0), нагревают до

170 С в течение 12 ч. После дистилляции получают 18,8 r (71X) целевого продукта. Смесь продуктов реакции

4О имеет следующий состав (газовая хроматография),%:

2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин 76,5

2-Хлор-5-трихлор45 2,0

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин

2,3,5,6-Тетрахлорпири дин 11,8

Пентахлорпиридин 3,9

2,3,6-Трихлорпиридин

11 51202

10 реакционной смеси ее разбавляют толуолом и соли рутения, выпавшие в осадок, удаляют фильтрованием.

Органический слой промывают насыщенным раствором хлорида натрия и высушивают над сульфатом магния. При удалении высушивающего агента и растворителя получают светло-коричневую жидкость, после дистилляции которой получают 16,5 г (62%) целевого продукта методом следующего состава (газовая хроматография),%:.

2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин 73

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин

2,3,6-Трихлор-6-трихлорметилпиридин 14

2,6-Дихлор-3-трихлорметилпиридин 2

Пример 9. В трехгорлую ,круглодонную колбу на 250 мл,снабженную холодильником, термометром,газовым вводом и магнитной мешалкой,по мещают 199,7 r (0,865 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина, который нагревают при 75 С до расплавления.

В виде одной порции добавляют окись вольфрама (MO ), 3,9 г (0,016 моль) и начинают пропускание хлора (С0 ) с расходом 4,2 г/ч.

Температуру повышают до 175 С и поддерживают ее на этом уровне в течение 40 ч. Пробы отбирают с восьмичасовыми интервалами для проведения анализа методом стандартной газовой хроматографии, что показало 86 вес.X конверсию. Это эквивалентно 76%-ному выходу (от теоретического) для получения 2,3-дихлор-5-(трихлорметил)пиридина. После дистилляции получают 165,7 г (62X) целевого продукта.

Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 9.

Смесь 209,6 г (0,9077 моль)

2-хлор-5-трихлорметилпиридина и

5,2 r (0,0181 моль) ЧО СХ (2 мол.%)

Расход хлора 4,2 г/ч, температура

175 С.

Через 32 ч продукт имеет следующий состав по данным стандартного газохроматографического экспрессанализа, вес.%:

2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин

6,84

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин 0,13

2,3,5,6-тетра5 хлорпиридин r1910

После дистилляции получают

181,9 r (68%) целевого продукта.

Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 9.

Используют окись молибдена в качестве катализатора. Смесь

202,8 г (0,8783 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина, 2,5 г (0,0173 моль) МоО, (2 моль.7) .

Расход хлора 4,2 г/ч, температура 175 С.

Через 32 ч продукт имеет сле дующий состав по данным стандартного гаэохроматографического

2Р экспресс-анализа, вес.X:

2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин 76,4

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин

2,3,5,6-Тетрахлорпиридин 0,16

2,6-Дихлор-530 -трихлорметилпиридин . 0,15

После дистилляции получают

169,0 г (63,8%) целевого продукта.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, конденсатором и капельницей загружают 25 r (0,11 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина и 1,25 гр

4р гексахлорида вольфрама (5 вес.%).

Смесь нагревают до 200 С и медленно пропускают хлор в течение 40 ч.

Добавляют небольшое количество четыреххлористого углерода и полу45 ченный раствор промывают 10%-ным раствором карбоната натрия, а затем водой. Органический слой отделяют, четыреххлористый углерод удаляют выпариванием, и перегоняют при пониженном давлении.

После дистилляции получают

20,45 г (68%) целевого продукта с т.кип. 90 С при 1 мм рт.ст.

Таким образом, использование

55 предлагаемого способа позволяет повысить выход 2,3-дихлор-5"трихлорметилпиридина до 60-90%.