Состав для получения волокон на основе оксида алюминия

 

СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛШИНИЯ по сухому методу, включающий водный раствор соли алюминия и поливиниловый спирт, отличающийся тем, что, с целью обеспечения равномерной канальной пористости и поВьяпения температуры службы волокна, в качестве соли алюминия он содержит хлорид и оксихлорид , дополнительно - кремнезрль и хлорид хрома при следукицем соотношении компонентов, мас.%: 6,00-23,50 Хлорид алюминия Оксихлорид алю6 ,00-47,00 миния Поливиниловый 0,60-7,83 спирт Кремнезоль (по SiOj) 0,30-4,40 0,06-4,40 Хлорид хрома Остальное Вода

„„SU„„1154243 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(s» С 04 В 35/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHCNIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,60-7,83 спирт

Кремнезоль (по

Si0> )

Хлорид хрома

Вода

О, 30-4,40

0,06-4,40

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3492834/29-33 (22) 22.09.82. (46) 07.05.85. Бюл. В 17 (72) P.Е.Шалин, Б.В.Перов, В.Н.Грибков, Б.В.Щетанов, А.В.Кондратенко, И.Я.Сабаев, Л,И.Сурова, B.Н.Арапова, В.Е,Ермолаев, В.А.Афонин, Н.А.Федоров, Б.P.Горобец и В.О.Павлюченков

-(53) 666.762(088.8) (56) 1. Патент США Р 3503765, кл. С 04 В 35/10, опублик. 1970.

2. Патент Великобритании

9 1425934, кл. С 1 J, опублик. 1976.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке В 3223137/29-33, кл. С 04 В 35/00, 1981 (прототип). (54) (57) СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН

НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ по сухому методу, включающий водный раствор соли алюминия и поливиниловый спирт, отличающийся тем, что, с целью обеспечения равномерной канальной пористости и повышения температуры службы волокна, в качестве соли алюминия он содержит хлорид и оксихлорид, дополнительно — кремнезоль и хлорид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Хлорид алюминия 6,00-23,50

Оксихлорид алюминия 6,00-47,00

Поливиниловый

115424

Изобретение относится к способам получения волокон на основе окиси алюминия для керамических, полимерных и металлических композиционных материалов. 5

В настоящее время известны несколько способов получения волокон на .основе окиси алюминия, предназначенных для использования в качестве теплоизоляции при высоких температурах.

Известен способ, заключающийся в использовании формовочного раствора на основе оксихлорида алюминия, коллоидной SiO c добавками фосфорной и борной кислот. Процентное соотношение !5 компонентов раствора выбирают таким, чтобы после обжига получить волокна следующего состава, мас.X: А! 0> 7579;. SiO> 15-18; B<0 +P О 4-9. Формование волокон проводят по сухому методу. После формования получают сырые волокна, которые затем подвергают термообработке на воздухе с конечной температурой 1000-1200 С.

Готовое волокно имеет диаметр 3-5 мкм, плотность 2,95-3,05 г/см и термостабильиость до 1550 С. (Термостабильность характеризуется процентом усадки волокна и составляет после обжига

1550 С в течение 2 ч 1,6X) !.! 1.

Известен способ получения волокон из формовочного раствора на основе оксихлорида алюминия и поливинилового спирта ПВС. Формование проводят по сухому методу, а затем волокна подвергают гидротермальной обработке, которая состоит в одновременном действии на волокна тепла и атмосферы с повышенным содержанием паров воды при 250-500 С. После гидротермальной обработки проводят обжиг волокон при 500-1200 С 323

Основным недостатком волокон, полученных по указанным способам, является высокая их плотность, что затрудняет или делает невозможным их использование для создания легковесных композиционных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является состав раствора для получения волокон оксида алюминия сухим методом, содержащий нитрат алюминия и НВС, взятые в соотношении 5-35 и

1,5-12,5 мас.X. Состав позволяет получать волокна плотностью 0,155

3,2 г/см (в зависимости от соотношения ПВС и соли), обеспечиваемой образованием в волокне локальных по3

2 лых вздутий. Их температура службы не превышает 1200 С (33.

Недостатком волокна, полученного известным способом, является неравномерное распределение плотности и соответственно прочности волокна.

Целью изобретения является обеспечение равномерной канальной порис— тости и повышение температуры службы волокна.

Поставленная цель достигается за счет того, что состав для пблучения волокон на основе оксида алюминия по сухому методу, включающий водный раствор соли алюминия и поливиниловый спирт, в качестве соли алюминия содержит хлорид и оксихлорид, и дополнительно — кремнезоль и хлорид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Хлорид алюминия

Оксихлорид алюминия

Поливиниловьй спирт

Кремнезоль (по

SiO )

Хлорид хрома

Вода

6,00-23,50

6,00-47,00

0,60-7,83

0,30-4,40

0,06-4, 40

Остальное

Плотность волокон является величиной регулируемой и составляет 0,23,35 г/см, в зависимости от состава формовочного раствора. Столь низкая и равномерная по длине волокна плотность достигается эа счет того, что волокна имеют объемную и канальную пористость. Канальная пора та, которая располагается соосно с волокном и имеет цилиндрическую форму. Каждое волокно имеет только одну канальную пору.

Наличие и рази. р канальной лоры в волокне зависит только от соотношения компонентов ПВС:А1С1 и А!С!

:А1 (ОН) С1. Для получения указанной плотности волокон в растворе должны соблюдаться следующие соотношения

1: 10 ПВС:А1С1 (1: 3 и 1: 2А!С!

:А1 (ОН) С! < 1: 1.

Процесс получения волокон состоит иэ трех стадий: приготовление раствора, формование волокон и их термообработка. Приготовление водного раствора заключается в смешении водных растворов компонентов. Порядок составления смеси несущественен. Состав готового раствора должен удовлет1154243 ворять указанному соотношению компонентов, а вязкость раствора — выбранному методу формования.

Диапазон концентраций компонентов определяется двумя факторами . соотношением компонентов и необходимой для условия формования вязкостью раствора. Вязкость подбирается в зависимости от применяемого метода формования и может изменяться от 30 до

100 П. В случае использования метода центробежноro распыления вязкость раствора лежит в пределах 30 сП-5 П, а для метода аэродинамического распыления составляет 1 †1 П. Изменение вязкости раствора достигается путем удаления определенной части воды из раствора, при этом увеличение вязкости связано с долей удаленного растворителя (воды). 20

Формование волокон по методу центробежного распыления заключается в следующем. Формовочный раствор поступает в каналы распылительного диска, вращающегося со скоростью до

16000 об/мин. Из каналов диска раствор в виде жидких струй попадает в камеру с воздушной атмосферой с повышенной температурой 90-180 С, где происходит удаление растворителя и ЗО фиксация волокон.

При аэродинамическом распылении создается ряд жидких струй, которые утоняются высокоскоростными потоками воздуха до нужного диаметра и затем направляются в сушильную камеру, где производится удаление растворителя и фиксация волокон.

Заключительной стадией процесса получения волокон является их термо- 40 обработка на воздухе при 1000-1200 С в течение 0 5-2 ч.

Пределы соотношения компонентов в растворе объясняются тем, что в волокнах, полученных из раствора систе-45 мы ПВС-А1С1 -Н20, плотность зависит только от соотношения ПВС:А!С! и при уменьшении этого соотношения плотность волокон уменьшается за счет увеличе-. ния диаметра канала в волокне.Каналь- 50 ная пористость в волокнах появляется при соотношении ПВС:А1С1З=1:3 и ниже.

При дальнейшем уменьшении этого соотношения уменьшается толщина стенки волокна, и при диаметре 2-3 мкм тол- 55 щина стенки становится равной 120А.

Волокна со стенкой менее 100-120 А слишком хрупкие, поэтому предельно малое соотношение ПВС:A1C1 составля5 ет 1: 10.

Плотность волокон, полученных при соотношении ПВС:Л1С1З=1:3, составля— ет 3,0 г/см, а при ПВС:А1С! =1: 10

О, 1 г/см . Между этими крайними з начениями плотность волокон монотонно уменьшается с уменьшением соотношения

ПВС:А1С1З . Недостатком волокон, полученных из системы ПВС-А1С1„ -Н О, является невысокая термостабильность, ограниченная 1200 С. Эти волокна после обжига при температуре выше 1200 С имеют усадку более 37.

Причина появления канальной пористости предположительно заключается в следующем. В хлористом алюминии, содержащемся в "сыром волокне, нет кислорода для создания окисной структуры, поэтому при термообработке "сырых" волокон алюминий устремляется к поверхности волокна, что и приводит к образованию внутренних пустот в виде каналов. Однако, если в растворе есть значительное количество ПВС, то весь алюминий (при соотношении ПВС

А1С1 1:3) может получить достаточное количество кислорода от ПВС, который имеет мономерную группу вида -СН1-СН, ОН где кислород есть в составе гидроксильной группы. При снижении соотношения ПВС:А1С1 с1:3, т.е. при снижении доли ПВС и соответственно уменьшении доли кислорода алюминий испытывает все больший дефицит по кислороду, что приводит ко все более сильному снабжению внутренних областей волокна.

При использовании для получения волокон раствора системы ПВС

At<(OH) >Cf-Н О канЫтьные поры в волокнах не возникают ни при каких соотношениях ПВС-А1 q (ОН) С 1 и волокна имеют .высокую плотноать. Причина отсутствия каналов в этом случае связана с тем, что в А1 (ОН) С! в отличие от- А1С1,, имеется достаточное количество кислорода для создания окисной структуры А! О» независимо от доли присутствующего в "сыром" волокне ПВС.

При введении в систему ПВС-А1С1 Н 0 оксихлорида А1 (ОН) С! происходят два процесса — увеличивается плотность за счет уменьшения канальной поры и увеличивается термостабильность.волокон.

1154243

Однако при введении значительного количества А12(ОН)5С1 существенно растет плотность волокон, поэтому максимальное количество. вводимого

А12(ОН) С1 должно в наилучшей степени удовлетворять компромиссу между увеличением термостабильности и ростом плотности волокон. Как показали эксперименты, при соотношении 1:2 с А1С1 A12(OH)5-Ci <1: 1 достигается значительный эффект по термостабиль- ности, а плотность волокон увеличивается не слишком сильно. При соотношении A1C1>. À1 (ОН) С1 > 1:1 эффект увеличения термостабильности от введения А1(ОН) С1 становится незначительным, а при соотношении А1С1 .

:А12 (ОН)5С1 1: 2 KBOTHoCTb BOJIOKOH увеличивается в 1"5-2,5 раза, что нежелательно.

Оптимальное количество вводимого

SiC составляет 5-10 мас.Ж по отно1

А1С1з

А1 ГОЯТс

Термостаби-:

Состав раствора, мас.7

ПВС

Раст«1 5о мкм г 5 вор

$з.02 А12 (ОН) 5С1

СгС1 Н20 льноА1С1

А1С1

ПВС сть

1-2 О, 2 1600

1 2 0 5 1600

2-4 3, 35 1600

1-3 0,015 1500

2-3 3,4 1600

0,06 86,5 1:10 1:1

1 500 19

1:1,5

4,4 12,87 1:3 1:2

0,05 89,25 1:10 i:1

5 100 13 12

0,2 5

0,5 5

8 24 5 48

Та блица 2

Термостабильность, оС

Прочностные характеристики

Тип применяемого волокна

Пример рост — — - М

7Г

1 кгс

Сф jcM2 карает кгс см !

Рвол г/смз

Умат ° г/смэ

0,9

1600

167

2,0

0,12

1. 0,2

2. 0,5

100

1600

256

2,3

0,09

06 6 03 6

2 18 2 27

7,83 23,5 4,4 47,0 шенин к сумме окислов. При уменьшении доли SiO< менее 5 мас.Ж снижается температура фазового перехода y oL =

=А120, что приводит к росту зерна

3-А120з и усадке волокон. При содержании Б О более 10 мас .7 усадка волокон растет, по-видимому, вследствие снижения температуры плавления системы А1 Оз-8102 и блока раннего размягчения волокон.

Для введения Si02 используют кремнезоль с концентрацией по SiO 102

20 мас.X.

Волокна, полученные предлагаемым способом, позволяют изготавливать на их основе высокоэффективные теплоизо- ляционные материалы с очень низкой плотностью для работы при I600 С.

Примеры формовочных растворов для получения предлагаемого состава и свойства волокон приведены в табл.1. 1 а б л и ц а 1.

Продолжение табл. 2

1154243

Тин применяемого волокна

Термостабильность, С

Прочностные характеристики

Пример кгс 4» ся эсм1

Э м

У реет pace,м кгс см

Тмет t г/см

Oa °

/смз

140

3 35

60 1600

0,9

0,0t5 О, 15

3,4 0,15

3,05 О, 15

1250

26,?

0,4

1,0

0,75

127

53. 1550

0i8

140

6. г

Составитель Н.Соболева

Редактор НсЕгорова Техред С,Мигунова Корректор ОсЛуговая

Заказ.2620/20 Тираж 605 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5 с

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Формовочные растворы во всех примерах готовят путем смешения водных растворов насиженного хлористого алюминия,, оксихлорида алкваюния

А1 (ОН)зС1 концентрацией 50 мас.Х, И

CrCl концентрацией 20 мас. Х, ПБС концентрацией 10 мас.3 и кремиезоля . концентрацией t0 мас. X по МО . Обь .емиые соотношения растворов соответствуют указанной в табл. 1 коицентра- Зп цнис

Формование волокон по прииераи 1 и 2 проводят методом центробежного распыпения при скорости вращения распылительного диска 12000 об/мин, тем- пературе в «амере 150 С. По примерам 3-5 формование волокон выполняют методом аэродинамического распыления .при скорости воздушного потока

250 и/с.

4О

Териостабильность определяют путем измерения усадки волокон после обжига продолжительностью 3 ч. Волокна при данной температуре обжига считают

l термостабильными, если усадка не превъивает 37.

После фориования обжиг всех волокон проводят по одинаковому режиму с максимальной температурой 1000 С с выдерзкой при этой температуре 2 ч.

Оптимальными являются волокна, полученные из раствора примера 2. Эти волокна ииеют низкую плотность, высокую термостабильность, на их основе могут бысть изготовлены теплоиэоляционные материалы с наилучшими свойствами.

В табл.2 приведены свойства материалов, изготовленных на основе волокон, описанных в примерах 1-S.

Содержание связки в материалах и технология изготовления идентичны.

Иэ табл.2 видно, что наиболее прочный материал получают на основе волокон по предлагаемому способу плотностью 0,5 г/си . Материал, изготовленный íà основе этих волокон, имеет более высокую териостабильность.