@ -замещенные @ -ди-/салицилиден/-изотиосемикарбазиды и способ их получения

 

1. S-Замещенные N,N -ди(салицилиден )изотиосемикарбазиды общей формулы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

4(sl) С 07 С 159/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

II kS7OPCHOMV СВИДЗНЕЛЬТВ У

$В, (2 1) 36.04 790/23-04 (22) 10.06.83 (46) 07.05.85. Бюл . Ф 17 (72) И.Д. Ревенко, Н.В. Гэрбэлэу и К.И. Иидричан (71) Ордена Трудового Красного.Знаме ни институт химии АН Иолдавской ССР и Кипи невский сельскохозяйственный институт им. М.В. Фрунзе (53) 547.497.1.07(088.8) (56) 1. Гэрбэлэу И.З., Ревенко И.Д.

)Курнал неорганической химии, 1971, т. 16, с. 1046. .2. Неорганические синтезы. Сб. 111

И., "Иностранная литература", 1952, с. 185.

3. Гэрбэлэу Н.В., Жовмир Ф.K.

Журнал неорганической химии, 1982, т. 27, с. 547.

„„SU„„1154276 A (54) S-ЗАМЕЩЕННЫЕ N N4-ДИ (САЛИЦИЛИДЕН) ИЗОТИОСЕИИХАРБАЗИДЫ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. S-Замещенные N,N — дн(сали4

° цнлиден) изотносемикарбазиды общей " формулы где К-Н, R< — метил, этил, пропил или беизил, нли R = R - метил.

2. Способ получения S-ýàìåùåííûõ и,Ы -ди(салнцилиден)изотиосемикарФ базидов общей формулы

SR где R — Н 1

К1 -метил, этил, пропил или бензил, или R = R< — метил, о т л и ч а.ю шийся тем, что соответствующие S-замещенные N N ди(салнцилиден)изотиосемикарбазидаты никеля обрабатывают газообразным хлористым водородом в среде ацетона или хлороформа, удаляют из реакционной массы хлорид никеля метанолом и обрабатывают метанольный раствор ацетатом натрия при 20-50 С. о! 154276

Изобретение относится к новому классу органических соединений

S-замешенным И,N -ди(салицилиден) изотиосемикарбазидам общей формулы где R — Н, R — метил, этил, пропил или бензил, или R - =R> -метил, и способу соединений общей формуль1 (1)> которые могут быть использованы в качестве тетрадентатных лигандов в синтезе координационных соединений

Известны хелатные металлические производные соединений общей форму1 4 лы (I) — S-замешенные Н,N --ди(салицилиден)иэотиосемикарбазидаты никеля, меди и оксованадия P1), Однако попытка выделить из этих солей соединения формулы (f) действием концентрированной соляной кислоты не приводит к положительному результату.

Наиболее близким к соединениям . общей формулы (1) по структуре и свойствам является бис(салицилиден. этилендиамин) формулы (".Н Сн, (и) Соединение формулы (11) используется для получения координационных соединений металлов, способных быть переносчиками молекулярного кислорода и применяемых также в аналитической химии P) .

Известен способ выделения лигандов из координационных соединений ме таллов кипячением с концентрированной соляной кислотой (3).

Однако известный способ непригоден для получения соединений общей формулы (X), так как при обработке концентрированной соляной кислотой соответствующих производных металлов происходит распад целевых соединений на салициловый альдегид и его rvoсемикарбазон.

Цель изобретения — создание нового класса веществ, у которых тиосемн карбазидный фрагмент конденсирован с двумя фрагментами салицилового альдегида по атомам азота, а также разработка способа получения таких соединений.

Поставленная цель достигается тем, что получают,$-замешенные М, М4ди(салицилиден)изотиосемикарбазиды общей формулы (1 ) .

Согласно способу получения S-замешенных N, И -ди(салицилиден) изотиоГ 4 семикарбазидов общей формулы (J)„ соответствующие S-замешенные N, N

7 Ф ди(салицилиден) изотиосемикарбазидаты никеля (111) обрабатывают газообразным хлористым водородом в среде ацетона или хлороформа, удаляют из реакционной массы хлорид никеля метанолом и обрабатывают метанольный раствор ацетатом натрия при о

20-50 С.

Соединения формулы (1) содержат

I сопряженную электронную систему, включающую два ароматических ядра и три фрагмента -C=N- а также атом двухвалентной серы. Такой порядок связывания атомов в литературе не описан и являетея отличительной особенностью соединений общей формулы (Х) как нового класса органических соединений.

Пример 1. Через раствор

2 7 r (7,26 ммоль) S-метил-N,N -ди4 (салицилиден) изотиос емикарбазидата никеля в 100 мл хлороформа пропускают при 20-22 С газообразный хлорисо тый водород до приобретения раствором светло-желтой окраски и появления желтого осадка, который отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают хлороформом и эфиром, затем небольшими порциями метанола до полного удаления никеля (контроль отрицательная реакция фильтрата .с диметилглиоксимом). Оставшийся на фильтре осадок промывают эфиром и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Выход 1,8 г.

Для удаления содержащегося в о продукте НС1 растворяют его при 50 С в 100 мл метанола и добавляют раствор 0,71 r тригидрата ацетата натрия в 5-7 мл метанола. По охлажде. нии выпадает целевой продукт — желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают метанолом

1154276 и эфиром. Выход 0,83 г (36,5Х по В ИК-спектрах ньделенных веществ, отношению к исходному хелату никеля) снятых в таблетках из КВг на приПо этой же методике получают боре UR-20, наблюдается широкая по4

S-бензил-N N -ди(салицилиден) изотио- лоса валентных колебаний -ОН-группы семикарбазид с выходом 20,5Х, а так- 5 в области 3600-3350 см, что гоже S-метил-N,N -бис-(5-метилсали — ворит о наличии сильных водородных цилиден)изотиосемикарбазид с выходом связей в молекуле. В области 1600-!

30,0Х. 1500 см обнаружены характерные

Пример 2. Через взвесь для ароматического кольца колебания, 2,0 r (5,38 ммоль) S-метил-N,N — ди- . а также колебания группы

Ф 4 10

-1 (салицилиден) изотиосеиикарбазидата Около 1300 см находится полоса никеля в 100 мл ацетона пропускают деформационных колебаний гидроксильО при 20 С газообразный хлористый ной группы, которая исчезает в соотводород до полного перехода темно- . ветствуюшИх хелатах никеля. красной массы в желтый осадок, ко- 15 В спектрах ПМР растворов полученторый отфильтровывают, промывают ных соединений в CDC 1 в области ацетоном и эфиром. Полученный про- сдвигов 11,5-11 „8 м.д. находится дукт промывают метанолом до полного дублет, отсутствующий в спектрах удаления никеля, затем эфиром. Оста-. никелевых комплексов и относящийся ток растворяют при 50 С в 90 мл 20 к протону гидроксильной группы. о метанола и добавляют 0,65 г тригидра Сигнал протонов — СН=группы проявта ацетата натрия в 5-7 мп метанола. ляется .также в виде дублета при

Выпадает целевой продукт — желтое 8 8-8,4 м.д. Сложный мультиплет в кристаллическое вещество, которое спектрах при 7,1-7,3 м.д. принадлеотфильтровывают, промывают метанолом 25 жит пРотонам бензольного кольца. и эфиром. Выход 0,60 r (35,6Х по отно- В области более сильных полей нахошению к хелату никеля). дятся сигналы заместителей -SCH

3 (2,5-2,65 м.д.), — СН z (Алкил)

П p p N е р 3 Черes р с1.вoр . (3, 02 — 3, 18 .. ), — ВСН (Ари )

2 5 г (6 47 ммоль) S-этил-N,N -ди З0 4 2» д ) — CH2 — пропильной группы

4 (салицилиден) изотиосемикарбазидата при 1 75 м.д °, -CH> этильной и никеля в 100 мл хлороформа пропус- пропильной групп при 1,41 и 1,03 м.д. кают при 20-22оС газообразнь1й хлорис соответственно, а связанной с бен1 тый водород до образования желтого зольным кольцом — нри 2,45 м.д. Сигосадка, который отфильтровывают, про. 35. налы от протонов амидной группы, мывают хлороформом и эфиром. Выде- появляющиеся в S-метилтиосемикарбаленный продукт растворяют в 15 мл ме зоне салицилового альдегида, отсуттанола и осаждают водой. Выпавший ствуют -в спектрах изучаемых соединеосадок отфильтровывают, промывают ний, что подтверждает конденсацию

50Х-ным водным метанолом до полно- 40 альдегида с этой группой. го удаления никеля, затем эфиром В масс-спектрах синтезированных и высушивают на.воздухе при комнат- соединений в области высоких масной темдературе. Продукт растворяют coBbIx чисел обнаружены пики молекупри 20 С в 20 мл метанола, добавля- JMpHbIx HGHoB (М), а также характеро + ют 0,57 г тригидрата ацетата нат- 45 ные для всего класса выбросы радикария в 5-7 мл метанола и оставляют оа К1, -SR<, R-С Н O. раствор на 48 ч в холодильнике, Приведенные данные подтверждают после чего выпавший осадок отфильт- существование нового класса веществ ровывают, промывают метанолом и эфи-,S-замешенных-N,,И -ди(салицилиден)4 ром. Выход 0,65 г (30,8Х. по отно- SO изотиосемикарбазидов, а также укашению к исходному.хелату никеля). занное в общей формуле расположение

По такой же методике получают атомов и типы связей между ними.

S-пропил-N,N ди(салицнлиден)изотио4 Таким образом, в соответствии семикарбазид с выходом 16,4Х. с изобретением создан новый класс

55 органических соединений -S-замещенХарактеристики выделенных сое- ные N,,N --ди(салицилиден)изотио4 динений приведены в таблице. семикарбазиды. л

О

СЧ

С«)

CO

СЧ

СЧ

СЧ

О

СЧ.С. «»

OC О

СЧ

С»\ л

СЧ

РЧ

О

Ch

СЧ и

С»

СЧ

Оо

«О МЪ

О 4/i ее е э

ОО

ОЕ е а

Оа

4«) 3

ОО

Оа

44С4 С 1

С«) С 1

Ю Я

ЗЯ

О 44 ф ф

СЮ С«\ ю4ю ф

44 4

С441

»СС

00 Ф

4 в е3 о о а

СО@

Й)44

С«4 ф 44

«l

И

Cl

3Ф\

СЧ

CV

4 44 Ъ се >

О«cg

И у

Ж ф3

4 С»

С«Ъ

00 ф

СЧ

СЧ

1/

1154216 о е т«.

Ж Ж

Ф gY

«gg «С о м

С«

Фф

СЧ

СЧ

СС\

СС » ь

4«Ф фЦ ь«.Л У

Rig о сх

С4Ъ со, .4Ф

СЧ

СЧ

4/Ъ

14" ж и

Ф

-O< и

РЪ

CO

Ф

"С4

44.4

СЧ

44 4