Способ получения полиолефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией ,- w -олефинов в присутствии в качестве катализатора 0,7-1,0 мас.% от мономерной смеси хлористого алюминия, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии способа, хлористый алюминий вводят в сочетании с алкилароматическим углеводородом, выбранным из группы, включающей толуол , этилбензол, ксилол, смесь алкилбензолов , и кислородсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей воду, этиловый спирт, уксусную кислоту, винилацетат, бутилацетат , при их массовом соотношении от 1:1:0,08 до 1:2,5:0,3 соотсл ветственно и процесс проводят при начальной температуре мономерной смеси 0-80 С, объемной скорости подачи сь9ья 0,67-6,0 ч при перемешивании в адиабатических условиях. сд 4 10 00 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ф г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ь р

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3592375/23-05 (22) 05.03.83 (46) 07.05.85. Бюп. М 17 (72) О.Н.Цветков, В.M.Øêîëüíèêîâ, M.À.×àãèíà, Ш.К.Богданов, Р.И.Топорищева, Г,Е.Колесова, M.A.Æåðíîêëåева, И.Н.Зеленцов и В.А.Пыхтин (53) 678.742.22 (088.8) (56) 1 Прокофьев Н.В. и др. Опыт промышленного получения низкомолеку. лярных полибутиленов (октолов).

"Химия и технология топлив и масел", 1971» с. 21-25.

2.Авторское свидетельство СССР

У 711044, кл. С 08 F 210/14, 1978.

-З.Авторское свидетельство СССР

N- 682529, кл. С 08 F 210/14, 1978 (прототип).

„„SU„„1154289 А

4(Sl) С 08.F 210/14 // С 10 M 107/10 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией С -C >- g -олефинов в присутствии в качестве катализатора 0,7-1,0 мас.7. от мономерной смеси хлористого алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии способа, хлористый алюминий вводят в сочетании с алкилароматическим углеводородом, выбранным из группы, включающей толуол, этилбензол, ксилол, смесь алкилбензолов, и кислородсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей воду, этиловый спирт, уксусную кислоту, винилацетат, бутилацетат, при их массовом соотношении от 1:1:0,08 до i:2,5:0,3 соответственно и процесс проводят при начальной температуре мономерной о смеси 0-80 С, объемной скорости подачи сырья 0,67-6,0 ч при перемеши вании в адиабатических условиях.

1154289

Изобретение относится к способу получения полиолефинов полимеризацией СЬ-С Ь олефинов и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный продукт в качестве основы для получения синтетических смазочных масел.

Известен способ получения низкомолекулярных полиолефинов полимериэа цией бутан-бутиленовой фракции (С -С ) в присутствии катализатора, представляющего собой увлажненный комплекс хлористого алюминия с полиалкилбензолами весового соотношения

А1С1 . полиалкилбенэолы: вода

1:2,3:0,03 соответственно. Полимеризацию осуществляют ниже — 10 С и за

100 мин, выше достигается высокая конверсия мономеров (около 95 ) (1) °

Однако использование этого катализатора для мономерной смеси другого состава, состоящей из высших олефинов., не приводит к высокой конверсии мономеров (пример 23 в табл. 2).

Известен способ получения йолиолефинов полимеризацией С<-С олефинов в присутствии в качестве .катализатора О, 7- 1, 0 мас. от олефинов алкилалюминий дихлорида. Процесс проводят при 70-80 С (начальная температура) в течение 30-40 мин (2), Однако использование этих условий не позволяет достичь высокой конверсии мономеров (пример 22 в табл. 2). Поэтому для проведения процесса до более высокой степени превращения вводят дополнительное количество катализатора, изменяют температурный режим и увеличивают продолжительность процесса до 3,5 и выше.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полиолефинов полимериэацией Сь-С вЂ” ж -олефинов в присутствии в качестве катализатора

0,7-1,0 мас. . от мономерной смеси хлористого алюминия (3) .

Недостатками известного способа являются подача катализатора в два приема, ступенчатый регулируемый подъем температуры, бочьшая продолжительность (от 3-и и вьш е), что усложняет технологию. Кроме того, способ является периодическим.

Цель из обретения . — упрощение способа получения полиолефинов, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения лолиолефинов полимериэацией С -С 6 ч6

6 -олефинов в присутствии в качестве катализатора 0,7- 1,0 мас. . от мо. номерной смеси хлористого алюминия, последний вводят в сочетании с алкилароматическим углеводородом, выбранным иэ группы, включающей толуол, этилбензол. ксилол, смесь алкилбензолов, и кислородсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей воду,, этиловый спирт, уксусную кислоту, винилацетат, бутил ацетат, при их массовом соотношении от 1:1:0,08 до 1:2,5:0,3 соответственно и процесс проводят при начальной температуре мономерной смеси о

0-80 С, объемной скорости подачи сырья 0,67-6,0 ч 1 при перемешивании в адиаб атических условиях. Уменьшение количества хлористого алюминия меньше 0,7 мас. приводит к снижению выхода полимера (пример 13.в табл. 1) увеличение больше 1,0 мас.% существенно не влияет на выход (пример 16)

К снижению выхода продукта приводит и повышение температуры > 80 С, ниже 0 С наблюдается кристаллизация

0,сырья, при этом выход меняется несущественно (примеры 17 и 19). Изменение объемной скорости выше предлагаемых пределов также приводит к снижению конверсии (пример 18) .

Использование другого мономерного сырья приводит к снижению качества масла †.снижается индекс вязкости (пример 21) .

Пример 1. Сырье, фракцию олефинов С -С, (от олигомеризации этилена или термокрекинга парафинов) подают со скоростью 6 ч 1(время пребывания реакционной массы 10 мин)

0 при 20 С. Одновременно подают жидкофазный комплекс хлористого, алюминия с толуолом в количестве 1 мас. на исходное сырье (в пересчете на безводный хлористый алюминий). Температура на выходе из реактора 120 С. о, Выходящий из реактора полимеризат обрабатывают водным раствоРом едкогс натра, углеводородный слой отделяют и выделяют путем перегонки остаток, выкилающий при температуре выше 350 С, который гидрируют и получают продукт — полиальфаолефин с выходом 75, на полимеризат со следующими свойствами:

1154289

55

Вязкость кинематическая, при 100 С, сСт 8,5

Вязкость динамическая при минус -40 С; П 150

Индекс вязкости 120 5 о, Температура застывания, С вЂ” 56

Характеристика каталитического комплекса, параметры процесса и последующих примеров Приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2.с4 -Олефин С -С 6 подают в реактор со скоростью 0,67 ч (время пребывания реакционной массы о в реакторе 90 мин) при 10 С. Количество жидкофазного комплекса хлорис того. алюминия в ксилоле составляет

1 мас. (в пересчете на безводный хлористый алюминий) на исходное сырье температура полимеризата на выходе из реактора 100 С. Полимеризат подо вергают обработке водным раствором едкого натра, углеводородный слой отделяют и выдедяют путем перегонки остаток, выкипающий при температуре выше 350 С, который гидрируют и получают полиальфаолефин с выходом ," 767 со следующими свойствами:

Вязкость кинематическая, при 100 С, сСт 9,0

Вязкость динамическая, 30 при минус -40 С, П 180

Индекс вязкости 116

Температура застывания, С -54 о

Пример 3 ° Полимеризацию олефинов Cb-CIA подаваемых в реактор со скоростью 1 ч (время пребывания реакционной массы " 60 мин), при

80 С осуществляют в присутствии жидкофазного катализатора, хлоралюминиевого комплекса с этилбензолом в ко- 4g личестве 1,0 мас.X. Температура полимеризата на выходе иэ реактора 160 С.

Полимеризат подвергают обработке раст вором едкого натра, углеводородный слой отделяют, подвергают перегонке, 45 гидрированию. Полиолефин с выходом

75 мас.7 на полимериэат имеет следующие свойства:

Вязкость кинематическая, при 100 С, сСт 8э5 50

Вязкость динамическая при минус -40 С, П 170

Индекс вязкости 116

Температура застывания, С -55

Пример 4. Сырье, фракцин> олефинов С -С (от олигомеризации этилена или термокрекинге парафина), подают со скоростью 0,67 ч (время пребывания реакционной массы в реакторе 90 мин) о при 30 С. Количество жидкофазного комплекса хлористого алюминия со смесью алкилбензолов, получаемых при алкилировании бензола этиленом, составляет 1 мас.7, на исходное сырье (в

° пересчете на безводный хлористый алюминий). Температура полнмеризата на выходе из реактора 110 С. Полимеризат

О подвергают обработке водным раствором едкого натра. Углеводородный слой отделяют, перегоняют, гидрируют и получают продукт — полиальфаолефнн с выходом 75 мас.7, на полимеризат со следующими свойствами:

Вязкость кинематическая при 100 С, сСт 9,1

Вязкость динамическая при минус -40 С, П 182

Индекс вязкости 116 о, Температура застывания, С -54

Примеры 5 — 23 представлены в табл.

1 и 2 (примеры 15-23 являются контроль, ными) .

Как видно иэ данных табл. 1 и 2 проведение процесса в предлагаемых условиях позволяет получить с доста— точно высоким выходом полиолефины, используемые в последующем в качестве сырья для получ=ния низкоэастывающнх моторных масел для форсированных двигателей, холодильных масел. Качество масла соответствует ТУ 38-40126979 на :чсло синтетическое М9С, имеющее индекс вязкости не ниже 115, температуру застывания большую или равную

-50 С, вязкость при 100 С 8,5

9,5 сСт.

Использование указанных условий позволит осуществить непрерывный способ получения продукта.

В сравнении с известным способом снижается время проведения процесса, не требуются .ступенчатое регулирование температурного режима и дробная дозировка катализатора. Все это позволяет значительно упростить техно-. логию, 1 t 54289

I ив

l

О

1 н an л а а

1 1

«»в»3 а а

I 1 м

О о о

N N!

I вг о о О вО

I О

CO в» ФГ

Ф ° в

Ch СО

«Ч

° в » л о0

С0

A В л

CO CO СО л

«Г и с co б.»

«6

«ч о л л вО !

3 о (со о о л О ь

«d

63 К

Ц б б CO

«О

t 4!

ОЕ.(! I ! б а (I Рв о

5О

О «d уо

kf .Ж Е о х«а

CA «с! (0 ñO о о л л о о

О л о

«d «d

С С б О (О CO

5 cr e I- I. б «d cd

Ж ч

& Ф .1

ОИ(:R

1;"

I аэ (» б l 1:

1I и

«d а

vO

,с ° °

e an

« 4 б

Ы I (O

Id O

«d °

i» Ю

Q ee бС!в л

° ю

»»

Э воб

1- б б

f«a «в) Е-в

»вЂ”

Ц о Э

Ц о -в

О

° о рИ У!

an «n

° в ° в о

1 i б О о о о о ьл е . л в

О а

«С

Р ф а1

Ф бвб с 1 а

<Е б баlО О О . О О О G О О

N N N . «Ч Oa N Л . N N о о о о о о л о о

«М «Ч «Ч « 3 в- « 3 CO «Ч «Ч

О О О О О an О О .О е ю» л \,О

° в

ad 3

ov cog, Х б О

1. X

1 Ф

1 Ф К

lO «d

О. О - О О О О О О О л л Ю вв A A ° Ь а л вО 1О ъО ъО» « !»- C) вО и

1 в«в Lh

v u

»в» (Э (Р вв вв0

u v у u

О

Ф ю в . вв. и y u y вО фв «O . фф

v o u o

CO ОЪ О

» в «»ф «»ф

„ 9ь ижо, à «d dI. «dO

> t a m m (l V м а

Ct dI

5! о!. ео

Д1 -О

vo

Л1Лй 8

О 5 вОЮ- ((3

1154289

СЧ

О \ л

I х ж г»

I и и

ы о

t( х

Ф д г» и о

М х

Р\ о о

С)

1 (:, ьО

1»

v о а о

Х о х

Щ в в о г ь.Р

<>

О о !

О

I V! х а а в

Х м

С4 ахи ь!> уО

6) Щ

Ю

f»

)х о ж

IXI а

v u !

- о о и д О! са й!. ь ь

e u ро

Ф

1 а (Р о .О 1o u

СЧ л и;

1 о л в в

00 CO со м! с о ь . -4

o o

) о

Г

Е о л хх с

1 гг! 5 л

>х

° в

Я М д ° и х U ь)3 а Ж о г»

Лс е

)х о х

>х в с а

° ° Г-ь

00 в )Б д

"хо

О (U

)У !»

@ И

m Z ох о

Р3 К

) ьс о— х и а), ь— о< х г ц о

1о )в

)Х ° C0 х u""o х

Z oo

Я л ц О 1-О (3 (О, оХ

u e ь \ м f