Способ получения полиэфирамидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ путем гомогенизации реакционной смеси, состоящей из полиамида. гт содержапего концевые карбоксильные группы, 0, Q -диокси (политетрагчдрафурана ), диамина политетрагидрофурана или диамина окиси этилена, или полиамида, содержащего концевые аминогруппы, и политетрагидрофурана с концевыми карбоксильными группами , при нагревании под давлением с последующей полйконденсацией при атмосферном или пониженном давлении 1-100 мбар, отличающийс я тем, что, с целью повышения чистоты продукта, гомогенизацию реакционной смеси проводят при перемешивании под давлением водяного пара 2-25 бар.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(51) С 08 r 69/44

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2954177/05 (22) 04.08.80 (31) P 2932 ° 234.7. (32) 09.08.79 (33) ФРГ (46) 07.05.85. Бюд. Н» 17 (72) Сали Мумку (Турция) и Ханс

Иоахим Панох (ФРГ) (71) Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (53) 678.675(088.8) .(56) Выложенная заявка ФРГ 1"- 2658714, кл. С 08 С 69/40, 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРА1»ДЦОВ путем гомогенизации реакционной смеси, состоящей из полиамида, содержащего концевые карбоксильные группы, a, Q -диокси (политетрагидрафурана), диамина политетрагидрофурана или диамина окиси этилена, или полиамида, содержащего концевые аминогруппы, и политетрагидрофурана с концевыми карбоксильными группами, при нагревании под давлением с последующей поликонденсацией при атмосферном или пониженном давлении

1-100 мбар, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения чистоты продукта, гомогенизацию реакционной смеси проводят при перемешивании под давлением водяного пара

2-25 бар.

1155160

2 отНосит. 3g

1 у 51

1,65

1,90

Целевой продукт имеет точку плавления 168 С (согласно дифференциаль- >> но-термической калориметрии) . Количество экстракта после обработки горячим этанолом 2,3 вес.7.

Пример 2. Смесь, содержащую 16 кг лауринлактама, 0,7 кг доде-4о каидикарбоновой кислоты и 750 мл воды нагревают до 270 С в 50-литровом автоклаве с мешалкой беэ доступа воздуха, причем устанавливается внутреннее давление 19 бар, После 7-часовой "о выдержки добавляют 3,3 кг политетрагидрофурандиамида с молекулярным весом 1 f00, полученного цианоэтилированием и гидрированием К,Я-диокси (по-. литетрагидрофурана) и при давлении

22 бар .перемешивают 2 ч при 230-270 С, о

Затем давление в реакторе снижают до атмосферного в течение 2 ч, Поликонденсацию осуществляют при нормальном давлении, пропускания над реакционной массой 200 л азота в 1 ч.

В 4-часовых промежутках берут пробы реакционной массы и определяют отноИзобретение относится к производ ству термопластов, н частности к способу получения полиэфирамидов.

Цель изобретения — повышение степени чистоты продукта. 5

П р и. м е р 1. Смесь, содержащую 280 кг лауринлактама, 13 кг адипиновой кислоты и 12,6 кг воды, нагревают до 270 С в автоклаве с мео шалкой емкостью 1 м без доступа воз- 1О духа, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар. После выдержки 7 ч в находящийся под давлением реактор подают 107 кг о, M --диокси (политетрагидрофурана) с мо- 15 лекулярным весом 1200 и смесь перемешивают 2 ч при давлении 20 бар и температуре 230-270 С. Затем давление в реакторе снижают до атмосферного в течение 2 ч. Поликонденса- 20 цию осуществляют при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой 5 м азота в 1 ч.

В 6-часовых промежутках берут пробы реакционной массы и определя- 25 ют. относительную вязкость в м-крезоле при 25 С. При этом получают о

I следующие значения 2относит .

Время поликонденсацииэ ч

12.

18 сительную вязкость продукта в и-крезоле при 25 С. При этом получают сле о дую щие значения отно сит

Время поликонденсации, ч относит

4 1,53

8 1,85

12 2,05

Целевой продукт имеет точку плавления 174оС (согласно дифференциально-термической калориметрии) . Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 1,6 вес.7..

Пример 3. Смесь, содержащую 260 кг лауринлактама, 26 кг додекандикарбоновой кислоты и 11,7 кг воды, нагревают до 270 С в автоклаве о с мешалкой емкостью 1 м беэ доступа воздуха, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар. После

6-часовой выдержки добавляют смесь содержащую 114 кг о(, @ -диокси (политетрагидрофурана) с молекулярным весом 1000 и 0,3 кг тетраизопропилортотитаната и перемешивают реакционную смесь при 230-260 С в течение

2 ч. Затем давление в реакторе снимают до атмосферного в течение 2 ч причем температуру повышают до 270 С.

Затем в течение 3 ч устанавливают вакуум 20 мбар и поддерживают его

10 ч. Получаемый продукт имеет вязкость о,„ „,1,90. Точка плавления

167 С (согласно дифференциально-термической калориметрии) . Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2,2 вес.X.

Hp к.м е р 4. Смесь, содержащую

280 кг лауринлактама, 25 кг додекандикарбоновой кислоты н 12,6 кг воды, о нагревают до 270 С в течение 4 ч в автоклаве с мешалкой .емкостью 1 м, причем устанавливается внутреннее давление 18 бар. После 7-часовой выдержки добавляют 95 кг К,ы -диокси (политетрагидрофурана) с молекулярным весом 1000 и перемешивают при температуре 230-260 С при давлении

20 бар в течение 2 ч. Затем давление снижают до атмосферного в течение 2 ч и повышают при этом темперао туру до 27 С. Затем проводят поликонденсацию при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой азота. По истечении 24 ч получают продукт с вязкостью „,,„, 1,92 . Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 1,6 вес. 1.

1; 55160

I1 р и м е р 5. В 50-литровом ав- треннее давление 20 бар. После 7-чатоклаве с мешалкой смесь, содержа- . совой выдержки в реактор подают щую 8 кг я -аминоундекановой кисло- 4,9 кг,<> -диокси (политетрагидроты и 1,2 кг гексагидротерефталевой фурана) с молекулярным весом 860 при

0 кислоты, нагревают до 270 С при давлении, указанном в таблице, и ре0,5 бар избыточного давления азота. акционную смесь перемешивают при

По истечении 3 ч добавляют смесь 230-270 С в течение времени, указан600 мл воды и 11,2 кг диамина окиси ного в таблице. Во всех примерах полиэтилена с молекулярным весом после окончания процесса перемеши1620, полученного цианоэтилированием 10 вания давление в реакторе снижают и гидрированием гликоля окиси поли- до атмосферного в течение 90 мин. этилена. Затем перемешивают 1 ч при Затем реакционную массу подвергают о температуре 230-260 С и давлении поликонденсации при нормальном дав,17 бар, после чего давление снижают ленин с пропусканием над ней азота. до атмосферного в течение 2 ч. За- 15 В таблице указаны значения относитем реакционную смесь подвергают по- тельной вязкости целевых продуктов ликонденсации при нормальном давле- в м-крезоле при 25 С и количество нии в течение 8 ч с пропусканием экстракта после обработки продукта над ней азота. Вязкость получаемого горячим метанолом. продукта 1,8 (в м-крезоле при 25 C) . 20

Количество экстракта после обработки П Р и м е Р 28- В автоклаве с мегорячим этанолом 1,3 вес.X. шалкои емкостью 1 м смесь, содержащую 280 кг лауринлактама, 23,8 кг додеканматилендиамина и 1,6 к воУ

46 г Рб кислоты и 4,65 кг додеканметилендивоздуха в течение 4,5 ч, причем устаамина нагревают до 260 С в присутнавливается внутреннее давление ствии смеси, содержащей 700 воды Р. После 8 часовой выдеРжки в

18 ба . Посл 812 «5g „ A водной фосфорной о под давлением РеактоР кислоты, причем устанавливается вну- ЗО дают 100 KF Damn eтрагидрофурана треннее давление,17 бар. После 3-часового перемешивания давление снижают мол УлЯрный вес 810) и перемешивают до 10 бар. Затем добавляют 8,2 кг мин при давлении 20 бар и темпеК,Q диокси (политетрагидрофурана) с Ратуре 230-270 С. Затем давление в молекулярным весом 860 и перемеширеакторе снижают до атмосферного в вают 2 ч при температуре 230-260 С

И течение 2 течение 2 ч, после чего осуществляют и давлении 12 бар. Затем давление поликонденсацию сначала 5 ч с пропусснижают до атмосферного в течение канием над реак чонной мас ад Р ч ой массой. азота.

1 ч в реакторе. Затем над реакционн

После этого снижают авлени

20 мба в те массой пропускают азот при 260 С в щ течение 3 ч, устанавливают вакуум

20 м бар в течение 2 ч и поликонденсацию проводят в течение 7 ч Вязвязкость

1 72ьс кость получаемого целевого продукта 172 С (согласно дифференци "ьно-теР5 (— лe nрH 25 C) К ли мическо к оР е Рии). о чес во экстракта после о ра о к орячим горячим этанолом 1,7 вес.7.. э танолом

Пример 29. В автоклаве

Примеры 7-27 иллюстрируют влия- смесь, содержащую 171 кг додеканние времени и давления водяного пара дикарбоновой кислоты, 149 кг о еди перемешивания (гомогени- канметилендиамина и 13,9 кг изоО зации) на ско ост скорость поликонденсации форондиамина, нагревают до 280 С и чистоту продукта. в течение 5 ч в присутствии 80 кг

П р и м е Р ы 7-27. Смесь соСмесь, со- воды без доступа воздуха, причем держащло 14 кг лауринлактама 1,27 кг внутреннее давление поддерживают додекандикарбоновой KH oTh и 670 55 при непре б при непрерывном сбросе давления на воды, нагревают до, 270 С в 50-литого- уровне 18-20 б 3 ар. Затем давление снивом автоклаве с мешалкой без доступа . жают д 10 б ар,в течение 2 ч, посвоздуха, причем устанавливается вну- ле чего в находящийся под давлением

1155160. реактор подают 69 кг политетрагидрофурана с концевыми карбоксильными группами (молекулярный вес 810) и реакционную смесь перемешивают при давлении 12 бар и температуре 230- S

270 С в течение 2 ч. Затем давление снижают до атмосферного в течение

2 ч. Поликонденсацию осуществляют с пропусканием над реакционной массой 5 м азота. По истечении 13 ч 10 получают продукт вязкостью »„„, =, 1,95. о »НОСуТ

Точка давления 176 С(согласно дйфференциально-термической калоримет.— рии). Количество экстракта после обработки горячим эталоном I 9 вес.X.

Пример 30, Повторяют пример 3 с той разницей, что поликонденсацию проводят при давлении

100 мбар в течение 10 ч. При этом получают продукт с относительной вяэ костью 1,76. Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2, 1 вес.X °

11 р и м е р 31. Повторяют пример 8 с той разницей, что поликонденсацию проводят при давлении

1 мбар в течение 10 ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 1,99. Количество экстракта после обработки продукта горячим этанолом 2,3 вес.X.

Составитель Л.Платонова

Техред А.Кикемезей Корректор В.Гирняк

Редактор А.Козориэ

Заказ 2744/46 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

8

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23 . 24

26 .27

2

2

5

5

10 . 10

1/2

2

1/2

2

1/2

2

1/2

2

1/4

1/2

2

1,60

1,62

1,66

1,68

1,65

1,68

1,72

1,76

1,88

1,93

1,95

1,95

1,93.

t,95

1,95

1,96

1,76

1,94

1, 9.7

1,97 .

1,98

2,5

2,2

2,2

2,1

2,2

2,2

2,0

t,9

2,0

2,0

1,8

1,8

1,9

119

1,7

1,7

2,0

1,9

1,8

1,6

t,6