Способ получения блочного поликапроамида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЮЧНОГО ПОЛИКАПРОАМИЛА анионной полимеризацией капролактама, включающий смешение исходных компонентов, инициирование реакции путем разогрева реакционной смеси До температуры начала полимеризации и проведение процесса в адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности полимера по объему изделия, исключения возможности образования трещин и раковин и уменьшения энерс гозатрат, реакционную смесь предва« рительно нагреваю до 75-93 С, а (Л инициирование реакш-ги осуществляют локальным импульсным разогревом тонкого слоя реакционной смеси.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

)(51) С 08 С 69/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3548497/73-05 (22) 01. 02;83 (46) 15.05.85. Бюл. Р 18 (72) В.П.Бегишев, С.П.давтян, Н.С.Ениколопов, В.А.Вольперт, А.Я.Малкин, Т.N.Ôðóíçå, В.А.Котельников и Ю.А.Авакян (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (53) 678.675 (088.8) (56) 1.Шерьппева Л .И., Фролов В .Т ., Малкин А.Я. Аппаратурно-техническое оформление процессов получения изделий из полиамидов методом химического формования. Обзорная информация.

Серия "Пластические массы и синтетические смолы". M., НИИТЭХИМ, 1977, с. 3-13.

2.Авторское свидетельство СССР и 522204, кл. С 08 С 69/18, 1974.

З.Авторское свидетельство СССР

Р 927815, кл. С 08 0 69!18, 1982 (прототип).

„„Я0„„1155606 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНОГО

ПОЛИКАПРОАМИДА анионной полимеризацией капролактама, включающий смешение исходных компонентов, инициирование реакции путем разогрева реакционной смеси до температуры начала полимеризации и проведение процесса в адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности полимера по объему изделия, исключения возможностч образования трещин и раковин и уменьшения энергозатрат, реакционную смесь предва. о рительно нагревают до 75-9> С, а инициирование реакции осуществляют локальным импульсным разогревом тонкого слоя реакционной смеси.

115560б

И.-1абретенис. ()THîoèTc .ë к of). асти получения и переработки палиамидов и ма; :E. .т быть ис11ол ьз ава на В произ вадстве изделий из паликапроамида анианнай палимеризацией g -капролак- 5 тамп методам химического Е)ормавания.

Известен способ получения поликапраамида путем проведения анионнай палимеризации f. -капралактама при температуре ниже температуры плавле- 1ц ния полимера 1 е.

Па этому способу реакционную смесь, приготовленную в смесителе при температуре ниже температуры полимеризации, подают в форму, на- 15 гретую да температуры полимеризации, палимеризуют и охлаждают готовое изделие. В процессе палимеризации и кристаллизации разность температур реакционной смеси и окружающей среды способствует появлению темпера— турных градиентов па сечению и возникновению внутренних напряжений в изделиях. Кроме того, получение изделий требует больших затрат элек- 25 траэнергии для поддержания нУжного температурного режима.

Известен также способ получения блочного паликапроамида путем анионнай активираванной полимеризации 30

-капропактама в реакторе, Включающий нагрев реакционной смеси до температуры начала полимеризации и проведение процесса последовательно во всем объеме при температуре ниже температуры плавления полимера. По данному способу полимеризацию 6 --капролактама проводят при 150-220 С в тонком слое реакционной смеси при импульсной подаче исходных компонен- о тов с послойным наращиванием полимера. Для проведения процесса в изотермических условиях верхний полимеризующийся слой блока обдувают инертным газом (?).

Недостатком способа являются большие энергазатраты. так как реако тор постоянно нагрет до 150-220 С, а поддержание теплового равновесия требует подачи большого количества 50 инертного газа, что усложняет. процесс. Кроме того, при послойном наращивании полимера полученный блок может быть неоднороден па объему за счет перераспределения между слоями 55 активатора и катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к данному является способ получения блочного паликапроамида анианной полимеризацней капролактама, включающии смешение исходных компонено тав при 80- 140 С, инициирование реакции путем разогрева реакционной о смеси от 80-140 С до температуры начала полимеризации (150-200 С) и проведение процесса в .адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера. По сравнению с известными данный способ позволяет повысить качество поликапроамида путем снижения содержания низкомолекулярных примесей и несколько уменьшить неоднородность полимера по объему Г 3 1.

Однако разогрев реакционной смеси о до 150-200 С и поддержание такой температуры в форме во время полимеризации приводит к большому расходу электроэнергии; вследствие адиабатического реактора (формы) в центре реакционного объема температура может достигать 200-230 С (на границе с формой 150-200 С), что приводит к появлению неоднородности свойств полимера, например модуля упругости при растяжении, по объему; так как температура полимера в конце процесо са может достигать 230 С, то готовый полимер имеет низкую степень кристалличности (0-207); при этом имеюециеся в настоящее время на производстве методы охлаждения крупногабаритных изделий из поликапроамида. не могут обеспечить полную ликвидацию остаточных напряжений и образование микро- и макротрещин.

Цель изобретения — снижение различий модуля упругости по объему изделия, исключение возможности обра— зования трещин и раковин и уменьшение энергозатрат при получении паликапроамида.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения блочного паликапраамица анионнай полимеризацией капролактама, включающему смешение исходных компонентов, инициирование реакции путем разагрева реакционной смеси до температуры начала палимеризации (150-220 "С) и проведение процесса в адиабатическам реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, реакционную смесь предварительна нагревают о до 75-95 С, а инициирава)п) р1 акции осущес:твляют локлльным ими я ьс нь(M разогревом тонкого слоя реакционной смеси до температуры начала реакции.

Далее процесс протеклет в режиме самораспрострлнения. 5

На чертеже представлена схема ре- актора, в котором осуществляют спо— соб.

Реактор содержит адиабатическую оболочку 1, создаваемую любым извест- 10 ным способом, плоский нагреватель 2, днище 3 и стравливающий клапан 4.

Верхняя и нижняя крышки реактора снабжены теплоизоляцией для полного исключения теплообмена с окружающей 15 средой.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Цилиндрический реактор, нагретый о до 75-95 С, заполняют приготовленной 20 исходной реакционной смесью с темпе0 ратурой 75-95 С. Затем реактор быстро закрывают верхней крышкой так, чтобы поверхность нагревателя полностью соприкасалась с поверхностью реакци- 25 онной смеси, при этом лишнюю смесь выдавливают через стравливающий клапан, после чего последний закрывают.

Затем включают плоский нагреватель, находящийся на верхнем торце реакто — .З0 ра для исключения конвекции в объеме о реактора. Нагретая до 150-220 С поуменьшение энергозатрат в связи с тем, что исходную температуру реакционной массы задают 75-95 С, что на 75-120 ниже известных способов, а чокальный разогрев (150-220 С) верхних слоев поддерживают лишь в течение 30

50 мин. 3а это время фронт полимеризации устанавливается и повышение температуры происходит слморазогревом за счет экзотермических совмещений процессов полимеризации и кристаллизации. Температура готового полимера в конце процесса 170.-180 С, степень кристалличности полимера

40-507.; при этом нет необходимости выбора оптимального режима охлаждения полимера, Получаемь((1 блок не имеет микро- или макротрещин и раковин.

Так как фронт полимсеризлции распространяется равномерно, в ходе процесса исключен конвективный массои теплообмен, то полимер имеет одинаковые свойства по всему объему.

Пример 1. В двух емкостях при 85 ? С готовят смесь ?00 г Г капролактама и 1,97 г натрийкапролакталлического натрия, и смесь ?00 г (Š†.капролактама, содержащего 1,54 г

2,4-толуилендиизоцианатл (102 Т) в качестве активатора. Может. быть применен любой другой активлтор с малым индукционным периодом. Релк((ионную смесь из обеих емкостей при IIåðåìåшивании заливают в цилиндрический реактор, выполненный из. Атс(ропласта длиной 200 мм, диаметром 45 мм и нлгретый до 85+3 С. Для предотвращения теплообмена с окружаю(пей средой реактор помещают в сосуд Дьюлрл. Реактор закрывают крь(шкой(, снлбженной плоским нагревателем из ((e.ржлвеюшей стали. После выравнивания тсмпсрлтуры по всему объему нл с.пирлль нагрев вателя подают напряжелн(е (l с го темверхность нагревателя инициирует процесс в близлежащем слое реакционной смеси, тепловыделение в котором (эа счет полимеризации и кристаллизации) инициирует реакцию в последующем слое и так. до нижнего днища реактора. вОбщее время процесса определяется стационарной скоростью рас — 40 пространения тепловой вохры, а скорость зависит от состава реакционной смеси, начальных условий проведения процесса. Толщина инициируемого слоя около 5 мм. По окончании процесса реактор разбирают, полученный блок извлекают и охлаждают по любому режиВыбор температуры нагрева исход- 50 ной смеси (75-95 С) обусловливается двумя факторами: при этой температуре мономер становится жидким, что позволяет получать однородное распределение активатора и катализатора я в реакционной смеси, и реакция при .>тих условиях практически не идет.

Последнее является необходимым для

Оt . ущес твле ния ((р о(1есс л н режил1(. f):\ Г прс.странения волны.

Температура нлгревателя должнл быть выше темперлтуры смеси на 75о о, 125 C (т.е. 150-220 С), что опрелел»но опытным путем. Время работы нлгревателя зависит от начлпьной температуры смеси и ее состава и -определяется опытным путем. Предлагаемьпй диапазон температуры нагревателя на свойства полимера и характеристики процесса не влияет.

Способ обеспечивает существенное

5 »55606 б

ПлотПредел прочности при растяжении, кг!см

Модуль упругости при растяжении, кг/см

Материал онверсия, 7 ность г/смЗ

Поликапроамид, полученный по примеру.18010 + 1000

18000 + 1000

18000 + 1000

18000 1000

18000 + 1000

18000 + 1000

850

97,8

1, 150

1, 152

1, 150

1, 150

1, 150

1, 150

900

98,0

850

98,0

847

97,8

98,0

98,0

850

Прототип пературу в течение 30 с поднимают с до 185 С, после чего в реакторе на— чинается полимериэация. Температуру в реакторе регистрируют термопарами, расположенными по длине реактора. Для 5 предотвращения образования разрывов в блоке из-за силы тяжести (отрыв жидкости от уменьшившегося объема твердого полимера) нижнее днище выполняют в виде перемещающегося с по10 мощью пружины штока. Упругость пружины подбирают опытным путем. Нагреватель отключают через 30 мин. Общее время процесса 3 ч. Время окончания процесса регистрируют термопарами.

Поспе окончания процесса реактор разбирают и блок подвергают охлаждению.

Пример 2. В емкости при 82+ а

+2 С готовят смесь, содержащую 330 г капролактама,содержащего 0,42 r метама, и после растворения соли при тщательном перемешивании вводят

2,60 г ?,4-толуилен-бис-капролактама.

Реакционную смесь заливают в цилиндрический реактор из фторопласта длиной 240 мм и внутренним диаметром

50 мм. Нижнее днище выполнено в виде перемещающего с помощью пружины штока. Реактор закрывают крышкой,, снаб- 30 женной плоским нагревателем, и помещают в воздушный термостат с темпера турой 82+2 С. После выравнивания температуры по всему объему .на спираль нагревателя подают напряжение и температура нагревателя в течение 15 о

20 с поднимают до 200 С. Нагреватель отключают через 25-30 мин. Общее время реакции 4 ч. По окончании процесса реактор с блоком охлаждают со скоростью 0,5 /мин.

Пример 3. Полимер получают по примеру 1. Исходная температура о реакционной смеси 95+2 С. Реактор о также нагревают до 95+2 С. Температуо ра нагревателя 220 С. Последовательность операций аналогична примеру 1.

Нагреватель отключают через 25 мин.

Время процесса 2,6 ч.

Пример 4. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75 о

+2 С, температура реактора также

75 2 С, температура нагревателя

150 С. Нагреватель отключают через

45 мин. Общее время процесса 4 ч.

Пример 5. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75+ о о

+2 С, рактора 75+2 С, нагревателя

200 С. Нагреватель отключен через

45 мин. Общее время процесса 4 ч.

Результаты анализа материала, полученного по известному и предлагаемому способу приведены в таблице.

1155606

Составитель А.Виноваров

Редактор О.Колесникова Техред С.Мигунова

Корректор М.Демчик

Заказ 3039/23 Тираж. 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4(5

Подписное

Ф

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Во эс ех примерах 1-5 полученный блок полнкапраамида не содержал микро— или макротрещин и усадочкых раковин.

Как видно из представленных данных, способ .по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: позволяет существенно (в 2 раза) снизить различия. модуля упругости полимера по объему получаемого изделия; позволяет полностью исключить возможность образования трещин и усадочных раковин в полимере; позволяет существенно снизить энергозатраты за счет снижения исходной температуры реако ционной смеси и реактора на 75-! 20 С.