Способ получения производных мочевины

 

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ((9) (t t) 4(5() С 07 С 127/19 ф л ) ФЗФд (I

Г-: -1 !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Э . . (ф

К flATEHTY

К БН-СО-МН

СОС1

Со-ЫЦ-СО-W-a, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21} 2992956/23-04 (22) 16. 10, 80 (31) С L-197,7 (32) 19. 10 а 79 (33) ВНР (46) 23.05.85. Бюл. У 19 (72) Ласло Токе, Иштван Биттер, Ева Карпати и Тодор Пфлигель (ВНР) (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Хермекек Дьяра РТ -(ВНР) (53) 547.495.2.07(088.8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ .Р 2123236, кл. 12о 17/03, опублик.

1972.

2. Патент СССР Ф 886739, кл. С 07 С 127/19, 03.02.79. (5 )(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИНЫ общей формулы где R u R - фтор или хлор3

R - хлорфенил, 4-феноксифенил, 3,4-дихлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 3-трифторметилфенил, 4-фенилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-трифторметипфенил, 4-бромфенилэ отличающийся тем,что с целью упрощения процесса, карбамид общей формулы где К - имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с хлори- дом общей формулы

Ка где К, и R имеют указацные значения, в инертном органическом растворителе при Температуре от комнатной до 42 С в присутствии триэтиламина.

1 1158039 з

Изобретение относится к способам лагаются на изоцианаты. Амнногруппа получения производных мочевины общей же амидов формулы формулы с о-мн-со-мн-й, к (2

1О где К, и R — фтор или хлор;

К вЂ” хлорфенил, 4-фенокси- фенил, 3,4-дихлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 3-трифторметилфенил, 4-фенилфенил, 4"и-пропилфенил, 4-трифторметилфенил, 4-бромфенил, которые обладают инсектицидными свойствами. 20

Известен способ получения соединений общей формулы I путем взаимо: действия бензамицов с арилизоцианатами в среде органического растворителя при высоких температурах в течением

15-20 ч. Полученный согласно этому способу целевой продукт всегда содержит 1,3-диарилкарбамиды, которые вследствие наличия воды в амиде кислоты образуются из изоцианата. Эти соединения нельзя удалить из целевого продукта или их можйо удалить только с высокими затратами (1) .

Известен также способ получения соединений общей формулы 1 путем взаимодействия ариламинов с ароилизоцианатами при кипении органического растворителя

К недостаткам этого способа можно отнести то, что для получения ароилизоцианатов необходим очень реакционноспособный оксалилхлорид (он разлагается в присутствии следов воды и имеет т.пл. бЗ-64 С) . Этот реакционный путь трудно осуществим в про.43 мышленном масштабе.

Известен также способ получения производных мочевины путем взаимодействия карбамоилхлорида с соответст- $0 вующим амином s среде органического растворителя в присутствии кислотосвязующих средств при 20-бО С 123 . .Однако данный процесс невозможно применять для известного способа И поскольку замещенные фенилкарбамоилхлориды настолько нестабильны, что при комнатной температуре они раэC0 — ЯЯ (п) очень мало нуклеофильная. Для реакции необходима высокая температура и значительное время. В таких условиях фенилкарбамоилхлориды полностью превращаются в соответствующие изо- . цианаты.

Цель изобретения †. упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных мочевины общей формулы 7, карбамид общей формулы

К, — МН вЂ” СО -МН,, (ZZ) где Й вЂ” имеет указанные значения, подвергают взаимодеиствию с хлоридом общей формулы

COC1 (hazy) где „ н имеют указанные значения, в инертном органическом растворителе

O при температуре от комнатной до 42 С в присутствии триэтиламина.

Согласно предлагаемому способу менее .реакционноспособные моноарилкарбамиды ацилируются селективно.

Ацилирование можно осуществлять при щадящих реакционных условиях, в течение короткого времени реакции. Целевой продукт можно полу чать с выходом 70-807.. Реакция.не должна осуществляться в условиях отсутствия воды, так как кислота, которая образуется иэ хлораигидрида кислоты со следами воды, может удаляться из реакционной смеси путем водно-основной промывки, Пример 1. М-(2,6-Дифтор"

1 бензоил)-М -(4-хлорфенил) -карбамид.

17 04 г (0,1 моль) М-(4-хлорфейил)-карбамида суспендируют s 100 мл абсолютного дихлорметана, после чего по каплям добавляют раств

17,6 (О, 1 моль) 2,6-дифторбенэоил хлорида в 100 мл абсолютного дихлор3 11580 метана. В полученную подобным образом реакционную смесь по каплям добавляют 14,5 мл (О, 1 моль) триэтиламина.

Реакционную смесь при температуре кипения растворителя. перемешивают в течение 8 ч. После охлаждения три.этиламингидрохлорнд удаляют, а осевший продукт отделяют фильтрованием, про)е )вают водой и подвергают высуши- щ ванию.

Выход — 22,2 r (71,5X). Т.пл.

216-217 С.

Вычислено, 7) С 54,11; Н 2,89;

N 9,01. ц

С„ Н С1Рз 020 (310) 45);

Найдено, X: С 53,82; Н 2,91;

Пример 2. И-(2,6-Дифторбензоил)-М -(-4- хлорфенил)-карбамид. щ

К суспенэии 16,5 r (0,1 моль)

95,57-ной дифторбензойной кислоты и 100 мл абсолютного дихлорметана по каплям при температуре от минус

5 до О С при энергичном перемешнва- д нии добавляют смесь 9, 18 мл фосфороксихлорида и 100 мл абсолютного дихлорметана.

Смешанный ангидрид дифторбензойной кислоты — фосфороксихлорид — rlpH о 30

10 С в течение одного часа перемешивают, после чего добавляют 29 мл (0,2 моль) триэтипамина и 17,04 (О, 1 моль) N-(4-хлорфенил)-карбамида. Реакционную смесь при температуре кипения растворителя в течение

12 ч перемешиванию. Полученную подобным образом реакционную смесь встряхивают с водой, разделяют и дихлорметановую фазу подвергают высушиванию. Остаток растирают в водном растворе метанола.- Полувоенный продукт отфильтровывается, промывается водным раствором спирта и.высушивается

Выход — 25,15 г (81X).

Т.пл. (нескоаько смазана в дианаэоне 196-210 С), Продукт перекристаллиэовывается из ацетонйтрила.

Вычиспено, X: С 54,11; И 2,89, 0 9,01.

Йайдено, Х: С 53,87; Н 2s76j

0 9,27. f5

Пример 6. N-(2;6-Дифторбенэоип)-0 -(3,4-дихлорфенил)-карбамнд.

39 ф

Вычислено, Х: С 48,71; Н 2,334;

0 8,12.

Найдено, Х: С 48,53; Н 2 ° 19; . N 8,08.

Выход: 27,6 г.

П р -и м е р 7. N-(2,6-Дихлор) бензоил) -0 -(2, 4-дихлорфенил) =

-карбамид.

Вычислено, X С 44, 47; Н 2, 1 3;

N 7,41.

Найдено, Х: С 44,15; Н 2,08;

N 7,29.

Выход: 28,35 г..

Пример 8. 0-(2,6-Д жлорбенэоил)-0 -(3,4-дибромфенил)-карб) амид е

Вычислено, Ж: С 36,00; Н 1,72;

0 6,00.

Найдено, Xf С 35,92 Н 1,65;

0 5,92.

Выход: 39,7 r.

Пример 9. N-(2,6-Дихлор) бензоил)-0 -(3-трифторметип)-карбамид.

Вычислено, X: С 47,16; Н 2,84;

0 7,43.

Найдено, X: С 47,43) Н 2,79;

N 7,28.

Выход: 28,3 г.

Пример 10 ° 0-(2,6-Дихлор бензоил)-Я -(4-фенилфенил)-карбамид.

Вычислено, X! .С 62,35; Н 3,66

И 7,27.

Найдено, X: С 62,65; Н 3,57

0 7,18.

Выход 30,7 г., Пример 11.0-(2,6-Дихлорбенз оил)-0 -(4-.н-пропилфенил) -карбамид .

Вычислено, Х: С 58 ° 13; Н 4,59;

0 7,98..

Найдено, Х». С S7s98; Я 4,42

N 7 ° 85.

Выход 31,5 г.

П р и и е р 12. N-(2,6-Дихлор

I бенэоил) -0 «(4-трифторметилфенил)

-карб амид.

Вычислено, Xt С 41s76g Н 2 ° 84;

0 7 43, Йайдено, Зг С 47,45 Н 2,81)

0 7„36, Выход: 28,3 г, П р и и е р 13. 0-(2 6-Дифтор;беиэошл)-0 -(4-бромфеишп)-карбамшд.

Вычислено, Х3 С 47 34; Н 2 ° 55;

N 7,89.

Найдено, X: С 47,01 Н 2,46

N 7 79.

1158039 замещенные бензилизоцианаты. Изоцианаты являются ядовитыми веществами, вызывающими коррозию аппаратуры и загрязняющими окружающую среду соединениями. Вследствие высокой реакционной способности применение их требует повыпенных мер безопасности.

Выход: 28,3 r.

Получение соединений по примерам

3 - 5 приведено в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить ядовитые реагенты, такие как. замещенные фенилизоцианаты, оксалилхлорид, родол-. Выход Темпеитель- . Ж .,ратура ость плавеакции, ления, ч. С

При- Исходные компоненты мер

Продукт

ычислено,Ж Найдено,7

С20 Ню cd ij О

75 219 С 54, 11

3 17,04 r (0,1 моль)

N-(4-хлорфе нил) -карбамида, С 53,76

Н 2,89

N 9,01

Н 2,97

N 9,07

4 22 82 r (О ° 1 моль).N-(4-феноксифенил) -карб амида 10

17,6 r (0,1. моль)

2, 6-дифторбензоилхлорида, 100 мл абсолютного диоксана, 14,5 мл триэтиламина

С1о H)). F Из Оз (368) 34) 78 203205

С 65,15

Н 3,80

N 7,60

С. Нз С з Н2 Оз (343 35) 5. 17,04 r (0,1 моль) N- . .-(4-..хлорфенил)-карбамида, . 8

20,93 r (О, 1 моль) 2,6-дихлорбензоилхлорида, 150 мл абсолютного ди- .. хлорэтана

П р и м е ч а н и е. Получают по примеру 3 N-(2,6-дифторбензоил)-N-(4Ф

-хлорфенил)-карбамид

), по примеру 4 N-(2,6-дифторбензоил)"Я-(4-фенокси-фенил)-карбамид по примеру 5 Я-(2,6-дихлорбензоил)-Н-(4-хлорфенил)-карбамид

ВННИПН Заказ 3402/57 Тираж 384. Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

17,6 r (О, 1 моль) 2,6-дифторбензоилхгорйда, 100 мл абсолютного диоксана

81 221 С 48,90

Н 2,62

N 8,15

С 64,87

Н 3,80

К 7,26

С 49,26

Н 2,68

N 8,50