Способ получения насыщенных и ненасыщенных @ - @ карбоновых кислот
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНЛаПЦЕННЫХ Сд-С, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия альдегида состава с олефином ,цВ среде полярного органического растворителя при 50-70С в присутствии кислородсодержащего газа и катализатора - qoли марганца или кобальта прц концентрации 0,05-0,2 моль/л и соли меди, отличающийся тем, что,- с целью увеличения селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенных карбоновых кислот, соль меди используют в концентрации 1.10 -2.10 моль/л и процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 8-10 об. %, с последукицей (Л отгонкой исходных peftreHTOB и доокислением образующихся продуктов кислородсодержащим газом.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ
РЕСПУБЛИН (21) 3465343/23-04 (22) 08.07.82 (46 ) 30.05. 85. Бюл. В 20 (72) М. Г. Виноградов, И. П. Ковалев и Г. И. Никишин (71) Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (53) 547. 29. 07(088. 8) (56) 1. Fatly acids, part 4, р. 2762, Ed,.Úó К. S. Markley Interscience, п.у. London, Sydney. Publishers, 1967.
2. И, F. Stansbury, U. О. С rino, Н. P. Pastor j Amer. Oil Chemists
Sci 34, -539 (1957).
3. Азингер Ф. Парафиновые углеводороды. Химия и технология. Гостоптехиздат, 1959, с. 448-464.
4. Авторское свидетельство СССР
11 809805, кл. С 07 С 53/123, 1979 (прототип).
„„SU„„1158560
4(sl) С 07 С 57/03 53/126, 51/235 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ
И НЕНАСЫЩЕННЫХ С -С„КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия альдегида состава С -C с олефином С "Ñ„oâ среде полярного органического растворителя при 50-70 С в присутствии кислородсодержащего газа и катализато- . ра — соли марганца или кобальта при концентрации 0,05-0, 2 моль/л и соли меди, отличающийся тем, что,-с целью увеличения селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенных карбоновых кислот, соль меди используют в концентрации
1 ° 10 3-2. 10 моль/л и процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 8-10 об.3, с последукщей отгонкой исходных реагентов и доокислением образующихся продуктов кислородсодержащим газом.
1158560
Изобретение относится к способу совместного получения насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов нефтехимического синтеза. В частности, смесь эфиров насыщенных и ненасъпценных карбоновьм кислот используется в качестве пластификаторов поливинилхлорида, синтетических резин, хлорированных резин, эфиров целлюлозы,,продуктов эмульсионной полимериэации стирола. Добавка эфиров непредельных кислот к эфирам насыщенных кислот способствует повышению термической стабильности .полимера, уменьшает восприимчивость к УФ-облучению и придает гибкость при ниэкой температуре fl) .
Известны способы получения ненасы- 211 щенных карбоновых кислот путем гидролиза природных жиров растительного происхождения. Таким способом получают, например, олеиновую кислоту. с вьмодом 50-60Х t2) .
Недостаток такого способа состоит в том, что необходимо использовать растительные жиры. Кроме того, данный метод дает ограниченный ассортимент непредельных кислот (от С, до С ) с 30 четным числом атомов углерода.
Известен способ получения кислородсодержащих соединений, в том числе насыщенных и ненасыщенных, кислот, окислением парафиновых углеводородов пп кислородом при 100-200 С в присутствии катализаторов - солей или окислов марганца, а также других металлов переменной валентности (3) .
Недостатки этого способа — низкая Ip селективность процесса, в результате которого образуется смесь карбоновых кислот различного молекулярного ве-. са, а также сложность выделения кислот иэ оксидата, содержащего кроме 45 кислот значительное количество (около 70X) исходных парафинов, спирты, карбонильные соединения, лактоны.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам Я к предлагаемому является способ получения карбоновых кислот С -С, который заключается во взаимодействии низшего апьдегида С -С, с олефином .
С -С при 20-100 С в органическом 5$ ао безводном полярном растворителе в присутствии кислородсодержащего
rasa и катализатора — соли марганца или кобальта, или церия при концентрации 0,05-0,5 моль/л, который дополнительно содержит ацетат меди (П), 5 взятый в концентрации 5. 10
5- 10 моль/л (4) .
Содержание насыщенной кислоты составляет 18-35 мол. Х, ненасыщенной 0-0, 8 мол. X.
Недостаток данного способа - низкое содержание ценных ненасыщенных кислот в смеси с насыщенными карбоновыми кислотами, что ограничивает круг их использования на практике, а также образование побочных продуктов.
Целью изобретения является увеличение-селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенных карбоновых кислот.
Поставленная. цель достигается способом получения насыщенных и ненасьгщенных ÑS-С карбоновых кислот, кото9 рый заключается во взаимодействии низшего альдегида С -С с олефином
Са-С„при 50-.70 С в органическом полярном растворителе в присутствии кислородсодержащего rasa и катализатора — соли марганца или. кобапьта при концентрации О, 05-0, 2 моль/л и соли меди, взятой в концентрации
1.10 п-2.10 моль/л, а также воды, взятой в количестве -10 об.Х, с последующей отгонкой исходных реагек тов и доокислением образующихся продуктов киспородсодержащим газом.
Содержание насыщенной кислоты составляет 36-75 мол.Х, ненасыщенной
18-56 мол.X.
Основное преимущество настоящего изобретения перед известным способом получения карбоновых кислот состоит в том, что он позволяет получать иэ низших альдегидов и. олефинов. высшие насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты с высоким содержанием ценных непредельных карбоновых кислот (до
40-50Х что в 10-20 pas выше, чем в известном способе).
Необходимость совместного получения связана с тем, что использование смеси насьпценных и ненасыщенных карбоновых кислот в производстве пластификаторов и моющих средств повышает качество получаемой продукции по сравнению с использованием в отдельности насьпценньм и ненасыщенных карбоновых кислот.
Известно, что для получения пластификаторов с улучшенными мороэостой1 158 кими свойствами необходимо иметь в качестве исходного полупродукта смесь насыщенных и ненасыщенных карбононых кислот, содержащих 40-83Х насыщенной кислоты; .а остальное — ненасыщенные кислоты (1) .
ПреДложенный способ осушествляется в мягких условиях: при темперао туре 50-70 С и атмосферном или не.большом избыточном давлении. Процесс проводят с использованием отгонки исходных реагентов и последующего доокисления. образующихся продуктов
- реакции кислородсодержащим газом, что поэволяет существенно повысить 15 селективность образования насыщен.HhIx и ненасыщенных карбононых кислот.
Использование соли меди при концентрации ниже 1.10 моль/л (срав- 20 нительный пример 6) или выше 2
2. 10 моль/л (сравнительный пример
7) не прйводит к желаемому эффекту.
В первом случае непредельные кислоты практически не образуются, а во нто- .25 ром случае основными продуктами являются моноэфиры 1, 2-диодов.
По предлагаемому способу необходимо использовать в качестве раство- Зр рителя нодной АсОН .(содержание воды
8- 10 o6. ). Выход за границы предложенного интервала содержания воды не познолит достичь цели изобретения
Например, при проведении процесса в условиях примера 5, но при использовании безводной или содержащей менее 8 об. . АсОН воды катализатор выпадает в осадок через 15-20 мин после начала реакции и в качестве 4р продукта получается только 4-ундеканон с выходом 58Х при конверсии олефина 42 ., насыщенные.и ненасыщенные карбоновые кислоты н этих условиях не образуются. В этих же условиях, но при использовании АсОН с содержанием воды более 10 об.Х (например, l2" 13 об.Х) приводит к тому, что реакционная смесь разделяется на два слоя и протекает лишь только окис- 50 ление нсходногo масляного альдегида до соответствующей масляной кислоты.
Насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты не образуются.
В качестве исходного альдегида 55 применяют, низшие альдегиды нормального строения, например уксусный, масляный апьдегнд, а н качестве
560 4
1 олефина используют l-алкены, например l-гексен, I-гептен и другие.
Катализатором данной реакции предпочтительно являются ацетаты
Co(II) или Ип(П) и Cu(H). ° однако могут иопользоваться и нитраты.
В качестве растворителя предпочтительно используют низшую карбоновую кислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и дру гие полярные растворители, например диметилформамид.
Идентификацию продуктов совместно. го окисления апьдегидов и олефинов проводили методами ГЖХ, ЯИР- и ИКспектроскопии.
Пример 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30, 8 г уксусного альдегида и
9,8 г 1-децена. К смеси альдегида и олефина добавляют раствор 1,233 г (5.10 моль/л) Со(ОАс) 4Н О и
0,0297 r (.1,5 10 моль/л) Си (ОАс) к Н О в 55 мл 90Х-ной уксусной кисло ты и барботируют воздух со скоростью
20. ч 1 при 70 С и давлении 5 атм в течение 5 ч.
Затем иэ реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и. не вступивший в реакцию 1-децен. Остаток доокисляют воздухом l ч до йолного,исчезновения альдегидов.
Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют петролейным эфиром.
Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют фракцию (1,814 г, t 58киц
66 С/О, 1 мм), содержащую додеканоную 3-додеценовую и 4-додеценоную кислоты, фракцию (0,408 г), t киц
76-78 С/О, 1 мм, содержащую смесь моноацетатов l 2-декандиола.
Конверсия 1-децена — 26X
Состав продуктов реакции моль.X: додекановая кислота 38; 3- и 4-додеценовые кислоты 46; моноацетаты
1,2-декандиола — 16.
Состав кислотной фракции приведен в табл.
Пример ы 2-7. В стеклянный реактор, снабженный барботирукяцим устройством и соединенный с холодильником, охлаждаемым твердой углекислотой", помещают 25,2 .r масляного альдегида и 3,43 г 1-гептена. К смеси альдегида и олефина добанляют катализатор н 55 мл растворителя и
1 l 58560
Таблица!
Пример
54,7
45,3
46,2
53,8
82,5
17,5
28,3
71,7
42,8
57,2
93» 6
6,4
40
5 барботируют воздух со скоростью о
13 ч "в течение 6 ч при 70 С. Затем реакционную смесь обрабатывают как описано в примере l. Выделяют фракцию (t . 76-90 С/О, 7 мм), содержащую смесь моноацетатов 1, 2-гецтандиола (65-70X) и монобутиратов 1,2-гептандиола (30-35X) . Соотношение 1-гидрокси-2-карбокси- и 1-карбокси-2-гидроксигептанов составляет для моноацетатов и монобутиратов (2,5-3):1. Далее выделяют фракцию (t„„„l 14-120, /3 мм), содержащую 2-этилнонановую, 2-этил-3-ноненовую и 2-этил-4-ноненовую кислоты. Соотношение 2-этил-3 и 2-этил-4- 1S ноненовых кислот составляет. 1:(8-)0).
Растворитель и катализатор приведены в табл. 2, состав кислотной фракции — в табл. 1.
ll p и м е р 8. В стеклянный ре- Зб актор, снабженный барботнрующим устройством и соединенный с холодиль- ником, охлаждаемым твердой углекислотой, помещают 20,4 г пропионового ельдегида и 2,94 г l-гексена. К
И смеси альдегида и олефнна добавляют
4,85 г (0,2 моль/л) Иа(00 ), 68 0 и
0,03 r (1,5 10 моль/л) Си(1103)д юЗН 0 в 55 мп пропионовой кислоты, .;содержащей 10 об. 7 воды, и барботируют 30 кислород со скоростью 15 ч " в тече" ние 5 ч при 50 С. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примере
Выделяют фракцию (1, 781 г), t 1-гидрокси-2-пропионоксигексаиа и щ 72Х l-пропионокси-2-гидроксигексана. Конверсия 1-гексена 497. Состав продуктов реакции,мол.X: 2-метилоктановая кислота 36; 2-метил-3(4)-октеновые кислоты 56; монопропионаты 1,2-гександиола 8. Состав кислотной фракции приведен в табл. l. . Предлагаемый процесс позволяет одновременно получать смесь насыщенный и ненасыщенных карбоновых кислот, которая может быть использована в производстве высококачественных пластификаторов и мокщих средств. остав полученных карбоновых кислот, мол. Х Насыщенная Ненасиценные кислота кислоты и) Сравнительные примеры 1 I 58560 I 1 I I I 1 tA Ф о »О I/l 1/Ъ еО о л о «Ч 1 М I 1 C4 ) 0I I 1 В Ф «О 1 I РЪ 4 М 1 1. Ж cV 2» О «Р! X — - 11, МЪ C7 Ю л Ю СЧ Г л о о л л л о л I 1 ф 1 Ф 1 0! С Ъ Я ! 1 l0 З К О !« cv25 f \ О ь С л C) CV ° Ь о и cv л л С Ъ, C/l 4»Ъ л о л о С»Ъ 0»Ъ »О о 4Ч сО l 1 О! Х с0 ж о о к х и О с»Ъ ° I .о С Ъ С»! «Ч о ° е о ° е о Р ) »Ф «Ч ° Ь м л 00 л « «Ч «Ь о «Ч Щ Ж Э о к Х О х о м РЗ V I. Ю -, фе ° е +- о ° ь о— v г.о с4 х + л Ю «!е Ю х + х оо о4 Ю Ое х г Х ее оо v— ° . Ю е» Г ° е й= о «Ю х— сЧ к v - C) К Х р t( о 4ГЪ ° е о л с»Ъ л о о ° е Ф СЧ М о к о Д э 1 ом с4! хо g4 г к v »» . <,0 ок о оХ « ».г f» v о а о х (.7 1 1 I а а0!й И X 1 Й5 1 и I К 1 1О 1 Е 1 1 I 1. 1 ! 1 I I I 1 I I л»е к. о Х у М х О! Ф а РЪ 4 о E Р3 х >е Ф ct e йй Р3 0! ! » О и 1 е 1 1 1 00 а Л 00 00 1 ! 1 1 I I 1 I 1 I 1 1 1 I I I I 
