Способ полярографического определения фенилгидразина

 

СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНИЛГИДРАЗИНА, ;заключакщийся в регистрации тока на ртутном капающем, электроде, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности определения, анализируемую пробу растворяют в этиловом спирте или диметилформамиде , затем добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0± О,5 и концентрации этилового спирта или диметилформамида в пределах 24-50 об.% и полярографируют в анодной области потенциалов от -0,5 до +0,1 В.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (39) (!1) 4 (51) .ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕ

К АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 (2 1), 3669234/24-25 (22) 05.12.83 (46) 30.05.85. Бюл. В 20 (72),Л.К. Трентовская, В.А. Бурылина, А.С. Волкова и С.Д. Данилов (53) 543, 25 7 (088. 8) (56) 1. Губен-Вейль "Методы органической химии", т.ЕХ "Методы анализа", М., "Химия", 1967, с. 728.

2. D.Ê. Banerje, С. Riechmann, С.С. ВаЖа "Polarographe of Hydrazine . ЭеНчайiчеев in Ocetone".- Anal.:

chem", 36, 11, 1964 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНИЛГИДРАЗИНА, заключакицийся в регистрации тока на ртутном капающем электроде, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повы-" шения избирательности определения, анализируемую пробу растворяют в этиловом спирте .или диметилформамиде, затем добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0+

0,5 и концентрации этилового спирта или диметилформамида в пределах

24-50 об.X н полярографируют в анодной области потенциалов от -0,5 до

+0,1

1. 1158

Изобретение относится к аналитической химии, а также к способу оп« ределения фенилгидразина, являющегося полупродуктом в . производстве красителей, лекарственных препаратов, 5 а также при получении веществ, обладающих выраженной активностью и ин.сектицидными свойствами. . Известны способы определения фенилгидраэина, например иодометричес- 10 кий Е13, согласно которому определе- . ние проводят в слабокислом водном растворе, оттирая избыток иода раствором тиосульфата.

Недостатком известного способа является его непригодность для анализа реакционных масс, фильтратов, проМЫВНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВ .. на основе фенилгидразина из-за мешающего влияния присутствукицих в них примесей (анилина, гидразонов, суль- .

-фитов, бисульфитов, сульфатов -и др.), способных взаимрдейСтвовать с иодом и тем самым искажать результаты ана.лиза. 25

Наиболее близким к нредлагаемому явпяется способ полярографического определения фенилгидраэина, заключающийся в регистрации тока на ртутном капающем электроде В3. 30

:Сущность этого способа заключает,ся в переведении фенилгидразина реак- цией с ацетоном в фенилгидраэои, ко- торый восстанавливается на ртутном капающем электроде при Е = -1,257 В.

Для этого фенилгидразин растворяют вацетоне, к аликвотной части добавляют ацетон, 0,5 W,раствор Н 30, : *

4Х-ный раствор тритона х-100:и полярографируют от -0,8 до -1,5 В (отн. Ifð нас.к.э.) при 30 С. Для расчета ре- зультатов определения фенилгидразина используют градуировочный график, построенный в области концентраций 3-14 10 И. 45

К недостаткам способа относятся его непригодность к.определению фенил- . гидразина в присутствии возможных примесей, В частности .гидразонов, аминов, карбоновых кислот и их про- 50 изводных гетероциклических, непре-. дельных и галогенпроизводных и фенилю гидразина, присутствующего в виде примесей ипи остаточных количеств в различных пронзводствеииых образ- 55 цах как из-за неизвестного соотноше- ния фенилгидразин - ацетон, так и из-за мешающего влияния перечислен914 2 ных, компонентов,. способных давать катодные волны в близкой области потенциалов. Taic, из идентифицированных примесей фенилгидразина ис.кажать результаты его определения будет фенилгидразон ацетофенона, Е z

2-12, мукохлорная кислота, Е 1, =(-0,9)-(-1,5) В, ацетофенон, Е (-1)-(-1,6) В, метилэтилкетон и другие. Таким образом, наличие примесей, способных электрохимически восста навливаться на ртутном качающем электроде в области потенциалов, близких К Е гидразона, приведет к суммироааййю волн. Кроме того, усложняет определение слишком узкий интервал концентрацией (3-14 ° 10 м), в котором наблюдается пропорциональная зависимость Ь = Е (EC 3 ), Цель изобретения .повышение избирательности.определения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу полярографического определения фенилгидраэина .заключающемуся в регистрации тока на ртутном капающем электроде, анализируемую пробу .растворяют в этиловом спйрте или диметилформамиде, добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0+0,5 и концентрации эткпового спирта кпи диметилформамида в пределах 2450 об.й и полярографируют В: аннрдной области потенциалов От -0,5 до +0,1 В..

Способ основан иа способности. феикпгидразина давать анодные волан на ртутно-капельном электроде. В ин.тервале концентрации 5 10 - 1 10 5 И соблюдается пропорционалвная зависи-: мость Ь Е (С).

Компоненты, присутствукщие в аиде примесей: анилин, кетоны, гидравоны, сульфаты, сульфиты, бисульфиты и др. анодных волн не дают и определению фенилгидраэииа не мешают, Для сохранения.постоянства рН в выбранной области примеияют двойные буферные растворы (боратные или универсальные), т.е. концентрации всех компонентов буферного раствора увеличены в два раза отнрсительио расчетного количества, тем самым увеличена буферная, емкость системы..

При приготовлении фонового или рабо-. чего электролита с рН 7,5+0,5 двой-. ной буферный раствор разбавляют в соотношении 1: 1 необходимдй в каж914 4 дистиллированной водой (содержание органического растворителя 24 об.X.

Приготовленные растворы фенилгидразина .имеют концентрации 0,001;

0,002; Ov004; 0,008; 0,16; 0,024 г/л.

Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (t = 25+1 С), пропускают в течение 10 мин азот, затем снимают анодные полярограммы (поля- рограф ППТ-1). Интервал напряжений (-0,5)-(+0,1) В. Использование более отрицательных значений Е нецеленснч сообразно из-за увеличения длительности полярографирования, а более положительных - из-эа уменьшения площади остаточного тока и близости разряда фона. Затем измеряют,суммарную высоту волны, соответствующую . окислению гидразонной группы при

Е = О,25 и Е „ = -0,14 В. Строят градуировочный график в координатах

Id (мкА = концентрация, С, г/л), который используют для определения содержания остаточных количеств фенилгидразина.

Пример 1. Навеску техничес-. кого образца фенилгидразина, равную

0,05 г, помещают в мерную колбу вместимостью 50 ° 0 мл, добавляют 10f5 мл этилового спирта (20-30 об.X)

Й после растворения навески доводят объем до метки этиловым спиртом.

Получают раствор с концентрацией

1 г/л..

1 мл приготовленного раствора переносят в мерную. колбу вместимостью

25 .мл, добавляют 11 мл этилового спирта, 0,5 мл дистиллированной воды и доводят объем до метки двойным боратным буферным раствором для поддержания рН 7,0, Содержание колбы переносят в термостатируемую ячейку, пропускают в течение 10 мин азот и снимают полярограмму в интервале напряжений (-0,5)-(+0, 1) В. Измеряют суммарную высоту волны с Е / /г

= -0,25 и Е р,-, = -0,14 В и по градуировочному графику находят концентрацию фенилгидразина (в г/л).

Содержание вещества Х (в Х) рассчитывают по формуле

Ф хснн н х . о. v„ з 1158 дом конкретном случае водно-спиртовой или водно-диметилформамидной смесью. Выбор рН обусловлен как четностью волн фенилгидразина, так и отсутствием влияния указанных примесей. При уменьшении рН окисление затрудняется. Е „ волн смещается в положительную область потенциалов.

Кроме существенного затруднения измерения волн из-за близости разря- 10 да фона в кислых. средах определению фенилгидразина будут мешать сульфитионы, которые, превращаясь в S02, дают пологие анодные волны с Е

1/2

-О, 60 В (отн. нас. к.э. ), а также 15 метилэтилкетон, который взаимодействует с фенилгидразином.

При увеличении щелочности (рН > S) форма волн фенилгйдразина значительно ухудшается, волны ста- 20 новятся растянутыми и трудноизмеря емыми.

Во избежание уменьшения избирательности аналитического определения фенилгидраэина и увеличения ошибки определения, связанной с измерением и обсчетом волн, необходимо использовать область рН 7,5+0,5 как наибо-.. лее оптимальную.

Стандартные растворы фенилгидра- ЗО зина готовят из хроматографически чистого соляно-кислого фенилгидразина, предварительно дважды перекристаллизованного из этилового спирта.

В качестве электрода сравнения

35 используют нас.к.э. рабочего-ртутнокапающий с характеристиками: d == 0,07-0 08 мм, с = 3,5 с.

Для построения градуировочного графика навеску хроматографически 40 чистого фенилгидразина с содержанием основного вещества не ниже 97,5Х, величиной 0 01 r, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл растворяют в этиловом спирте (или ДМФА) и дово45 дят до меч ки этим же растворителем.

Получают раствор с концентрацией

0,1 г/л.

Затем в мерные колбы вместимостью Ю

25 mid отбирают аликвотные части (0,25; 0,5; 1; 2; 4; 6 мл) приготов- ленного раствора фенилгидразина

У добавляют 5,75; 5,5; 5; .О; 4,0; 2,0;

0,0 мл этилового спирта (или ДМФА) соответственно, 12,5 мл двойного буферного раствора для поддержания рН 7,5/0,5 и доводят объем до метки где С вЂ” концентрация, найденная по калибровочному графику, г/л;

Найдено, г/л

10,04 0,04

Та блица

Взято, г/л

10, 00

4,89

5,00

0,11

1i00

1,09

1,05

О, 004

0,05

0,10

0,10

0,00

0,6

0,01

5 1158

V — объем анализируемого раство ра в ячейке .(25 мп);

V — объем, в котором растворяют навеску;

Чя — объем, взятый на анализ, 1 — навеска технического образцае

Время анализа 25 мин, S> 0,016 (при и 10, ut 0,95).

Пр.имер 2. 0 5мп сточных 10 вод или исходных фильтратов производства солянокислого фенилгидразина переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 12 мл этилового спирта (48 o6.X) и доводят объем до fS метки двойным боратным буферным раствором для поддеркания рН 8,0. Полярографируют аналогично описанному в

:примере 1. Интервал напряжений (-0,5) В - (+0,1) В. . р

По калибровочному. графику находят концентрацию фенилгидраэина (в г/л).

Пример 3. 2 мл реакционной массы стадии получения фенилгидраэина ацетофенона или 2-фенилиндола 25 переносят в. мерную колбу вместимостью

25 мл, растворяют.в 6 мяДИФА (24 об.X), добавляют 12,5 мл двойного универсального буферного раствора для поддержания рН 7,5 и доводят объем до метки .30 .дистиллированной водой. Полярографируют аналогично описанному в .примере 1. Енчч = 0.5 B> R кем = +Оэ1

П Р и м е Р 4. 0,5 мл сточных вогуэ производства солянокислого фенилгидраэина переносят в мерную колбу вмести914 б мостью 25 мп, прилиМают 12 мл этилового спирта (48 об.Х)и доводят объев, до метки двойным боратным буферным раствором для поддержания рН 2,5.

Полярографируют аналогично описанному в предыдущих примерах, но в интервале, напряжений (-0,7)-(+О, 1) В. Волны фенилгидраэина трудноиэмеримы иэ-sa близости разряда фона и дополнительной пологой небольшой волны с Е / (-О, 6)-(-0,55) В.

Пример 5. 0 5 мл сточных вод производства солянокислого фенилгидразина полярографируют аналогич- . но описанному в примере 4 при рН 10.

Волны пологие, размытые, высоты волн изменяются в зависимости от времени полярографирования. Результаты невоспроизводимые.

Результаты анализа искусственных смесей приведены в табл, 1.

Статистическая оценка результатов проверена по t-критерию, который при и 5 и Ы 0,95 не превышает табличного значения,.равного 2 ° 78, т.е. . разброс результатов полярографического определения содержания фенилгнд1разина носит случайный характер.

Статистически обработанные результаты анализа трех производных образцов (рН 7,5 0,5, в интервале напряжений от -0,5 до +0,1 В) приведены в табл. 2 (при и 10, 4.0,95).

Таким образом, предлагаемый поля.рографический метод анализа фенилгидразина повышает сеИективность определения. Время анализа 20-25 мин.

„8

Таблица 2

1158914

Проба

Содериаиие феннлгидразина tS ï

Сточная вода, г/л 3,94

О, 145

0,0020

0,030

0,117

Реакционная масса,. г/л 0,0725

О,ОЗМ .

: 0,016

О, 0022

Технический образец, Х 89,61

1,48

1, 3

Составитель И. Рогаль

Редактор. Л. Алексеенко Техред H.Асталощ. Корректор Е. Сирохман

Заказ 4747

Тирам 897 . Подписное

ВЯИИПИ Государственного комитета: СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Рауаская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Уигород, ул.. Проектная, 4