Катализатор для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции
Катализатор для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции, содержащий кобальт и модифицирующую добавку на носителе - алюминате кальция, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, в качестве модифицирующей добавки он содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.%: Кобальт - 55 - 72 Медь - 2 - 5 Алюминат кальция - Остальноев
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к катализатору для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции (C5-C10) из окиси углерода и водорода; полученные продукты являются компонентом автомобильного бензина, а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии. Известен катализатор для синтеза неразветвленных парафинов C3-C25 при температуре 200oC с соотношением CO H2 1 2 (объемное), представляющий собой 2 6% Co/Al2O3, в присутствии которого конверсия CO составляет 60% а максимальный выход углеводородов бензиновой фракции достигает 30% от общего выхода углеводородов C3-C25, равного 80 г/нм3 синтез-газа, т.е. 24 г/нм3 [1] Приготовление катализатора осуществляется пропиткой специально полученной окиси алюминия со средним радиусом пор 3000 
раствором дикобальтоктакарбонила Cо2(CO)8 в гексане. К недостаткам этого катализатора следует отнести невысокую степень конверсии исходной CO, низкий выход углеводородов, соответствующих по составу бензиновой фракции нефти, жесткие требования, предъявляемые к подготовке носителя и его свойствам. Известен также катализатор для получения смеси углеводородов C3-C25 из CO и H2 при температуре 125 375oC, давлении 1 150 атм, соотношении CO H2 1 1,2 2,25, представляющий собой металлические Co и Cr, осажденные на кристаллическом слоистом природном силикате, в присутствии этого катализатора, содержащего, мас. ч. 1,25 Co, 1 Cr, 293 SiO2, степень превращения газовой смеси составляет 71% а выход бензиновой фракции достигает 50% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 75 г/нм3 синтез-газа, что соответствует 37,5 г/нм3 [2] К недостаткам данного катализатора относятся невысокая селективность в отношении бензиновой фракции, невозможность приготовления отдельных крупных партий образцов катализатора с воспроизводимыми свойствами, что связано с применением в качестве носителей природных силикатов, состав и свойства которых непостоянны. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для синтеза углеводородов бензиновой фракции, содержащий кобальт, модифицирующую добавку окись магния на носителе (алюминате кальция) при следующем соотношении компонентов, мас. 20 44 Co; 0 3 MgO; 80 53 алюмината кальция (CaO
Al2O3 и CaO2Al2O3 в соотношении 1 1) [3] Катализатор испытывают в проточной каталитической установке при атмосферном давлении синтез-газа. После предварительной обработки катализатора водородом при температуре 550oC в течение 5 ч при проведении синтеза из CО и H2 (температуре 220oC; объемная скорость 100 ч-1; CO H2 1 2, объемное) наблюдается 70% -ная конверсия окиси углерода, а селективность образования углеводородов бензиновой фракции составляет 41% при общем выходе жидких углеводородов, равном 80 г/нм3, т.е. 32,8 г/нм3. Восстановление катализатора при 625oC приводит к некоторому уменьшению конверсии CO до 60% с незначительным ростом селективности до 48% по углеводородам бензиновой фракции и уменьшением общего выхода жидких углеводородов до 60 г/нм3. Недостатком описанной каталитической системы, наряду с невысоким выходом углеводородов бензиновой фракции, является также и то, что для активации контакта необходимо проводить его предварительную обработку водородом при довольно высоких температурах (более 550oC). Данная система не теряет активности в течение 1,5 мес непрерывной работы. Целью изобретения является повышение селективности катализатора. Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов бензиновой фракции, содержащим кобальт и модифицирующую добавку медь на носителе (алюминате кальция) при следующем соотношении компонентов, мас. Кобальт 55 72 Медь 2 5 Алюминат кальция Остальное Отличительными признаками настоящего изобретения являются содержание в качестве модифицирующей добавки меди и соотношение компонентов. Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной селективностью. Так, при 70%-ной конверсии окиси углерода селективность образования углеводородов бензинной фракции составляет 82 90% при общем выходе жидких углеводородов, равном 90 103 г/нм3. Согласно изобретению образцы катализатора готовят методом "мокрого смешения". Порошки реагентов в сухом состоянии механически перемешивают, засыпают в реакционный стакан, помещенный в термостат, нагревают до температуры 90oC, затем приливают 25%-ный раствор аммиака и непрерывно перемешивают смесь в течение 1 ч. Пример 1. Приготовление образца катализатора. Для приготовления образца состава, мас. 52 Co, 2 Cu, 46 алюмината кальция, берут 108,8 г основного карбоната кобальта, 4,6 г основного карбоната меди и 33 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 370 мл 25% -ного раствора NH4OH. После перемешивания катализатор сушат при 120oC 8 ч. Пример 2. Аналогично готовят катализатор состава, мас. 57 Co, 3 Cu, 40 алюмината кальция. Берут 351,2 г основного карбоната кобальта, 14,06 г основного карбоната меди и 100 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 1400 мл 25%-ного раствора NH4OH. После перемешивания катализатор сушат при 120oC 8 ч. Пример 3.Готовят катализатор, состава, мас. 60 Co, 2,5 Cu, 37,5 алюмината кальция. Берут 526,4 г основного карбоната кобальта, 18,0 г основного карбоната меди и 87,2 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 1700 мл 25%-ного раствора NH4OH. После перемешивания катализатор сушат при 120oC 8 ч. Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура 205 225oC, атмосферное давление, объемная скорость синтез-газа 80 120 ч-1. Испытания катализаторов проводят, загружая в реактор 30 35 г катализатора в виде прессованных гранул фракции 2 3 мм и обрабатывают водородом при температуре 350 450oC в течение 5 ч с объемной скоростью 100 ч-1. После восстановительной обработки водородом порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном увеличении температуры от 190 до 250oC с шагом 10oC через каждые 7 ч обработки. Данная обработка снижает интенсивность протекания нежелательных реакций метанообразования и конверсии CO в CO2. По завершению цикла предварительной обработки контакта в реактор подают газовую смесь состава, об. 33 CO и 67 H2, и ведут синтез при температуре 200 230oC с объемной скоростью синтез-газа 80 120 ч-1. Процесс ведут в станционарном слое катализатора при атмосферном давлении. Co-Cu-алюмокальциевый катализатор прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях. Пример 4. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1 2,1 при атмосферном давлении и температуре 220oC с объемной скоростью 80 ч-1 направляют в реактор с 32 г катализатора состава, мас. 72 Co, 2 Cu, 26 алюмината кальция, предварительно обработанного водородом при 400oC, с объемной скоростью 100 ч-1 в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 74% выход бензиновой фракции 82% от суммы жидких углеводородов, составляющей 126 г/нм3, т.е. 103,3 г/нм3. Пример 5. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,2 при атмосферном давлении, температуре 230oC и объемной скорости 110 ч-1 направляют на 35 г катализатора состава, мас. 55 Co, 3 Cu, 42 алюмината кальция, ранее обработанного водородом с объемной скоростью 100 ч-1 при температуре 400oC в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 75% выход бензиновой фракции 93% от суммы жидких углеводородов, составляющей 95 г/нм3, т.е. 88,3 г/нм3. Пример 6. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением 1:2,0 (объемное) при давлении 1 атм, температуре 225oC с объемной скоростью 100 ч-1 подают на 30 г катализатора состава, мас. 62 Co, 4 Cu, 34 алюмината кальция, предварительно обработанного водородом при объемной скорости 100 ч-1, 400oC в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода составляет 71% выход бензиновой фракции 90% от суммы жидких углеводородов, составляющей 110 г/нм3, т.е. 99 г/нм3. Пример 7. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением 1:2,1 (объемное) при атмосферном давлении и температуре 220oC с объемной скоростью 90 ч-1 подают в реактор на 35 г катализатора состава, мас. 59 Co, 3 Cu, 38 алюмината кальция, обработанного в условиях, как в примерах 1 3. Конверсия окиси углерода составляет 73% выход углеводородов бензиновой фракции 88% от суммы жидких углеводородных продуктов, составляющих 114 г/нм3, т.е. 101,2 г/нм3. Пример 8. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 6, при давлении 1 атм, температуре 220oC с объемной скоростью 90 ч-1 направляют на 33 г катализатора состава, мас. 60 Co, 5 Cu, 35 алюмината кальция, предварительно восстановленного водородом при температуре 380oC с, объемной скоростью 100 ч-1 в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода составляет 70% а селективность в отношении бензиновой фракции достигает 91% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 100 г/нм3, т.е. 91 г/нм3. Пример 9. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 4, при условиях примера 8 направляют на 32 г катализатора состава, как в примере 2, восстановленного в условиях примеров 1 3. Конверсия окиси углерода составляет 68% а селективность в отношении углеводородов бензиновой фракции 82% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 108 г/нм3, т.е. 88,6 г/нм3. Пример 10. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 4, при условиях примера 8 направляют на катализатор состава, как в примере 4, восстановленного в условиях примеров 4 6. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 85% а селективность в отношении углеводородов бензиновой фракции 93% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 98 г/нм3, т.е. 91,1 г/нм3. Пример 11. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,0 при атмосферном давлении и температуре 225oC и объемной скорости 100 ч-1 направляют в реактор с 35 г катализатора состава, мас. 42 Co, 4 Cu, 54 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 54% выход бензиновой фракции 54% от суммы жидких углеводородов, составляющей 78 г/нм3, т.е. 42 г/нм3. Пример 12. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:1,9 при атмосферном давлении и температуре 230oC с объемной скоростью 90 ч-1 направляют в реактор с 35 г катализатора состава, мас. 81 Co, 1 Cu, 18 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 80% выход бензиновой фракции 40% от суммы жидких углеводородов, составляющей 90 г/нм3, т.е. 36 г/нм3. Пример 13. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,0 при атмосферном давлении и температуре 225oC с объемной скоростью 100 ч-1 направляют в реактор с 33 г катализатора состава, мас. 740 Co, 6 Cu, 20 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 72% выход бензиновой фракции составляет 45% от суммы жидких углеводородов, составляющей 72 г/нм3, т.е. 34,2 г/нм3. Как видно из приведенных примеров, настоящий катализатор обладает: более высокой селективностью по углеводородам бензиновой фракции, выход которых достигает 90 103 г/нм3, выход углеводородов бензиновой фракции в прототипе составляет 33 г/нм3;
длительным сроком непрерывной работы, до 3 мес. без снижения каталитической активности;
высокой устойчивостью к отложениям кокса в ходе реакции;
более мягкими условиям приготовления катализатора, так как температура предварительной обработки водородом на 150oC ниже, чем в прототипе.
Формула изобретения
Медь 2 5
Алюмтинат кальция Остальноез
