Производные карбаминовых кислот в качестве компонентов полиуретановых клеев

Авторы патента:

ИВАНОВ МИХАИЛ ГЕОРГИЕВИЧ

ГОЛОВ ВЕНИАМИН ГРИГОРЬЕВИЧ

КУЗЬМИН ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

АЛЯКРИНСКАЯ АИДА ИВАНОВНА

МУШИЙ РОМАН ЯКОВЛЕВИЧ

КОВАЛЕВ АЛЕКСЕЙ ДАНИЛОВИЧ

Производные карбаминовых кислот общей формулы / СНз / , н(ш-со-к/ I ) №СН где R - ароматический радикал выбранный из группы, включающей , - 1-3, п 2-3, в качестве компонентов поЛиуре новых клеев. Щ4 ел о со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 2706612/23-04 (22) 16.10.78 (46) 15.06.85. Бюл. Ф 22 (72) М.Г. Иванов, В.Г. Голов, В.Н. Кузьмин, А.И. Алякринская, P.ß. Иуший и А.Д. Ковалев (53) 547.495. 1(088.8) (56) 1. Симонова Н.И., Бабкин Б.И., Шмидт Я.А. В сб.: Синтез и физикохимия полимеров (полиуретаны). Киев, "Наукова думка", 1968, с. 52. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАИИНОВЫХ КИСЛОТ

В КАЧЕСТВЕ КОИПОНЕНТОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ

КЛЕЕВ. (57) Производные карбаминовых кислот общей формулы

СИЗ

М= С я,(xн- со-х ) „

eH=cH

„„SU„„1161509

4(и) С 07 С 125/06 // С 08 J 5/12. где- R вЂ” ароматический радикал, выбранный из - группы, включающей

Я- рСН,ОСОКИН ,,/ сна

СНзСН;С- С РОщ 1

1, ° сн, СН,,гце ш =. 1-3, n = 2-3, в качестве компонентов полиуреФ новых клеев.

1161509

СН3

CHYOCQXH

СЯ СН - C вЂ” CV>Oem сн,осокин

Н3

Изобретение относится к синтезу новых соединений,применяемыхв качест ве компонеитовполиуретановых клеев.

Известны производные карбаминнвой кислоты общей формулы

R(NHC00R ) и где К и R вЂ” ароматические радикалы;

n = 2-5, которые находят применение в качестве компонентов одноупаковоч-1 . ных полиуретановых клеев, лаков.и 1п связующих, а также вулканизирующих и модифицирующих добавок к смесям, используемым при получении резин и резинокордных изделий Г1)..

Указанные композиции представляют собой стабильную при обычных условиях смесь производного карбаминовой кислоты с соединением, содер-. жащим 2 или более подвижных атома водорода. Однако при нагревании происходит распад производного карбаминовой кислоты с выпелением соединения, содержащего иэоцианатные группы, в связи с чем подобные вещества называют скрытыми или блокиро-2> ванными изоцианатами. Выделяющиеся иэоцианатные группы вступают в реакцию со вторым компонентом, входящим в состав клея или лака, с образованием соответствующего полимера (по- 30 лиуретана, полнмочевины и т.д.).

При этом температура, при которой где m = 1-3, n = 2-3, используют в качестве компонентов полиуретановых клеев.

Эти соединения получают при взаи- у модействии соответствующего изоциана. та с 3(5)-метнлпиразолом. Получаемые продукты имеют температуру обменного происходит интенсивное разложение блокированного изоцианата, определяет температуру отверждения клея лака,связующего или температуру вулканизации каучуковой смеси.

Для характеристики относительной реакционной способности блокированных изоцианатов используют их температуру обменного разложения в присутствии высококипящего гидрокснлсодержащего соединения, например глицерина.

Известные блокированные нзоцианаты имеют высокую (»50 С) температуру обменного разложения, а следовательно, и температуру отверждения одноупаковочных полиуретановых клеев, лаков н связующих, что затрудняет их использование.

Цель изобретения-синтез новых производных карбаминовой кислоты с пониженной температуройобменного разложения.

Поставленная цель достигается тем, что производные-. карбаминовых кислот общей формулы где R вЂ” ароматический радикал, выбранный из группы, включающей разложения на 30-50 С ниже, чем известные блокированные иэоцианаты.

Пример 1. В колбу загружают

3,5 r 2,4-толунлендииэоцианата и добавляют при интенсивном перемешивании

3,3 г 3(5)-метилпиразола. В ходе певемешивания смесь разогревается,и

NH вЂ” С вЂ” N

3 11615 застывает. Полученную твердую массу нагревают при 60 С в течение 2 ч. о

Затем колбу охлаждают, а продукт измельчают и перекристаллиэовывают из горячего диоксана. Получают 6, 1 г

2,4-бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуола (90 ), имеющего т.пл. 165166 С и температуру обменного разложения 125-130 С.

Элементный состав продукта. 10

Найдено, Х: С 60,5; Н 5,3; и 24,9.

С,„, H6N601

Вычислено, : С 60,34; Н 5,36;

N 24,84; О 9,46.

В ИК-спектре продукта отсутствует 15 полоса изоцианатной группы Я 2275 см ) и появляются полосы с Ч 3370, 3300, 3250, 1 730, 1710, 1250 и 1240 см характерные для группировки

Фо вЂ” NH вЂ” C вЂ” Я и отсутствующие в исходных соединениях.

Для блокированного фенолом 2,4толуилендиизоцианата температура обменного разложения 180-185 (;.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного изоцианата применяют 30 смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65/35. Полученный продукт после перекристаллизации из диоксана (6,1 г, 90 ) имеет т.пл.

159-161 С и темпе1. атуру обменного разложения 125-130 С. Элементный состав отвечает бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолу.

Найдено,7.: С 59,S; Н 5,7; N 25,1.

Сп НаИ О 40

Вычислено, Х: С 60,34; Н 5,36;

N 24,84; О 9,46.

ИК-спектр продукта аналогичен

ИК-спектру соединения, полученного в примере 1. 45 Температура обменного разложения аналогичного изоцианата, блокированного фенолом, равна 180-185 С.

Пример 3 ° В колбу загружают

S,0 г 4,4" -дифенилметандиизоцнаната 50 и при 50 С добавляют при интенсивном перемешивании 3,6 г 3(5)-метилпираэола. В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твер. дую массу нагревают 2 ч при 80 С, 55 затем охлаждают, измельчают и перекристаллиэовывают нэ горячего диоксана. Получают 6,0 r (96 ) 4,4 -бис09 4

-(3-метилпиразолкарбоксамидо)-дифенилметана, имеющего т.пл. 134136 С и температуру обменного разложения 155 С.

Элементный состав продукта.

Найдено, Х: C 66,3;.Н 5,3; N. 20,1

СаэН НаОа

Вычислено, Х: С 66,66; Н 5,35;

N 20,28; О 7 ° 71.

В ИК-спектре продукта отсутствует полоса изоцианатной группы (Ч 2275 см ) и появляются полосы с 9 3 370, 3350, 1730 и 1230, .характерные для группировки и отсутствующие в исходных соединениях.

Температура обменного разложения

4,4 -дифенилметандиизоцианата, бло 0 кированного фенолом, равна 185 С.

Пример 4..В колбу загружают

11,0 г 75Х-ного раствора в этилацетате продукта взаимодействия 2,4толуилендиизоцианата с триметилолпропаном с содержанием иэоцианатных групп в растворе 14,2Х, Основной . частью продукта является трис-(иэоцианатотолилкарбамат) 1,1,1,"триметилолпропана. Затем в колбу добавляют при интенсивном.перемешивании

3,1 г 3(5)-метилпиразола, В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу нагревают

2.ч при 80 С, затем охлаждают и измельчают. Выход количественный. Температура обменного разложения полученного вещества 95 С, а для аналогичного продукта, блокированного фе» иолом 130 C °

Пример 5. В колбу загружают

200 r полиизоцианата, полученного фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом. Содержание в нем изоцианатных групп составляет 29,4Х. Продукт представляет собой смесь изоцианатов общей формулы

ОСИ-Сс Н» (СН С Н ) „СН С Н -NC0

NC0 где и = 0-3, с преобладанием в ней 4,4 -дифенилметандиизоцианата (п = О).

При интенсивном перемешивании к полииэоцианату добавляют 119 г

1161509 б

3(5)-метилпиразола. В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу. нагревают 2 ч при 80 С, затем охпаждают и измельчают. Выхбд количественный. 3

Температура обменного разложения о полученного вещества 117 С, а для аналогичного изоцианата, блокировано ного фенолом, 150 С.

Пример 6. В 59 r циклогек- ©

19 санона растворяют 23 r полиуретанового термопласта и 4 r смеси 2,4и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов в весовом соотношении

65/35. В полученном растворе диспергируют 4 г мелкораздробленной окиси кремния.

Данную клеевую систему наносят тонким слоем на пластину из стали ПСОЗ толщиной 0,5 мм и образец нагревают при 300 С в течение 40 с. Затем пластину охлаждают и наклеивают на нее высокопластифицированную поливинил-хлоридную пленку без тиснения толщиной 0,3 мм. Склеенный. образец отверж- 5 дают,при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около

2 кгс/см2. Прочность при склеивании образца металлопласта составляет

2,0 кгс/см (обрыв по пленке), а пос- ЭО ле кипячения в воде в течение 1 чвЂ”

0,75.кгс/см (снижение прочности в 2,7 раза}, Для сравнения готовят аналогичный клеевой состав, однако в качестве отвердителя вместо 4 г смеси 2,4 и 2,6-бис (3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов используют 4 г смеси

2,4- и 2,6-толуиленди(фенилкарбама- е ,тов) в весовом соотношении 65/35. Тер- моактивацию проводят .при 300 и O

350 С в течение 60 с. После охлаждения на пластины наклеивают поливинилхлоридную пленку и склеенный образец 4З .отверждают,при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около

2 кгс/см2 °

Прочность при отслаивании образцов металлопласта составляет для клеевого состава, прошедшего термоактивацию при 300 С, 1,35 кгс/см, а прн 350 С 1,5 кгс/см (отрыв по . клеевому шву). После кипячения в воде в течение 1 ч оба образца имеют прочность при отслаивании 0 35 кгс/см (снижение прочности в 3,9 и 4,3 раза соответственно). Результаты представлены в таблице.

Как видно из полученных данных (таблица), применение смеси 2,4- и

2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов вместо аналогичного фенольного производного приводит к увеличению прочности при отслаивании по крайней мере в 1,5 раза при одинаковой температуре термоактивации клеевой системы. При этом даже повышение температуры термоактивацин о до 350 С в случае использования известного отвердителя вЂ” смеси 2,4- и

2,6-толуиленди(фенилкарбаматов) не позволяет достигнуть прочности при склеивании, получаемой со смесью

2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов.

Наряду с увеличением прочности при отслаивании образец металлопласта, склеенный составом, включающем в качестве отвердителя смесь

2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо).-толуолов, обладает повышенной стойкостью к старению (меньшим снижением прочности при отслаивании после кипячения его в воде).

Кроме того, выделяющийся при от.вЂ” верждении в атмосферу производственного помещения блокирующий агент в случае использования предложенных соединений (3(5)-метилпиразол) значительно менее токсичен, чем у известных веществ (фенол): предельно допустимые концентрации метилпиразола и фенола в воздухе рабочих помещений составляют, соответственно

10 и 0,3 мг/м .

1161509

Фенол.

3(5)-Метнлпиразол

Прочность при отслаивании, кгс/см до кипяче- после кипя- до киняче ния чения s те- ния чение 1 ч после кипячения.в течение 1 ч

ii сн,ii

2,6*

0,8

2,8*

0,95

2,0

1,7