Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЬЩ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропш1овым эфиром трихлоруксуской кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей вприсутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем,, что, с целью расширения области применения способа , увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, 100 мае.ч. неорганического материала после обработки (метш1дихлорсилил)пропиловьм эфиром трихлоруксусной кислоты.дополнительно обрабатывают 5-50 мае.ч. триэтиламина или диметиланилина, или (Л их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис (триэтилфосфит)никеляили тетракис (трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(st) C 8 F 292 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3682950/23-05 (22) 30. 12. 83 (46) 15.06.85. Бюл. ¹ 22 (72) А.В.Оленин, А.К.Андрианов и В.П.Зубов (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (53) 678.764(088.8) (56).1. Авторское свидетельство СССР.

731753, кл. С 08 F 291/00, С 08 Р 2/44, 1978.

2. Патент США ¹ 3560254, кл. 427-302, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 935512, кл. С 08 Г 292/00, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР № 935511, кл. С 08 F 292/00, 1980 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХH0CTHbIE ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем

ÄÄSUÄÄ i 161519 обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полиме- ризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в.присутствии инициатора полимеризации о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью расширения области применения способа, увеличения скорости прививки и снижения выхода. побочно образующегося гомополимера, 100 мас.ч. неорга- нического материала после обработки (метилдихлорсилил)пропиловьм эфиром трихлоруксусной кислоты. дополни-тельно обрабатывают 5-50 мас.ч. триэтиламина или диметиланилина, или их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис (триэтилфосфит)никеля-или тетракис (трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

Изобретение относится к получению модифицированных. прививкой.неорганических материалов; содержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля,- силохрома перлита, обсидиана и т.д.), для придания но вых свойств материалам, для улучшения совместимости-е полимерной матрицей. наполнителей нли красителей и для получения сильно наполненных 10 композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей..

Известен способ получения привитых сополимеров на твердых неоргани- 15 ческих материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой (1) .

Однако данный способ можно применять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, он характеризуется невысокой скоростью прививки и образо- 2S ванием значительных количеств гомопо лимера.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверх- З0 ностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей формулы где Х вЂ” атом галогена, Y — .непосредственная. химическая . связь или двухвалентный орга. ннческий радикал, содержащий от 1 до 7 атомов углерода, Z — атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до

6 атомов углерода, 45 с последующим проведением прививочной полимериэации виниловых мономеров в присутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов или карбонилфосфиновых комплексов никеля или же- © леза (2).

Недостатками даного способа являются низкая скорость прививки, составляющая .0,05-4,1Х в час, и образование наряду с пфй9итымполимером зна- у чительного количествагомополимера.

Известен способ получения привитых саполимеров путем предварительной об19 2 работки твердых неорганических материалов, содержащих поверхностные гид- роксильные группы, -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с после дующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров.или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до

500 нм (3).

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в облас- ти света 350-500 нм, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера.

Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимериэации виниловых или аллиловых мономеров или нх смесей в присутствии инициатора полимеризации — карбонилов переходных металлов под действием ви- димого света в интервале температур от минус 20 до SO С. При этом о концентрацию карбонила переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризации можно варьировать от 1 10 до 1 10 моль/л (1) .

Однако известный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.

Цель изобретения. — расширение области применения способа, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения . привитых сополимеров на твердом не- органическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром.трихлоруксусной кислоты с последующим проведением.прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты дополнительно обрабатывают 5-50 мас.ч. триэтнламина или диметиланилина, или их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют -тетракис(триэтилфосфит)никеля нли тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их .смесь.

Обработку неорганических материалов (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например от минус 20 до

400 С, однако во избежание. энергео тических потерь процесс проводят при комнатной температуре (Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют раствор (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводных органических растворителях.

Обработку модифицированных (ме-тнлдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалов триэтиламином нли диметиланилином, или их смесью можно вести в широком интервале температур, например от 0 до 200 С, однако а во избежание энергетических потерь процесс проводят при комнатной температуре. Используют как чистые три- этиламин или диметиланилин, или их смесь, так и их раствор в органических растворителях.

При проведении прививочной полимериэации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, нли их смеси в реакционной системе варьируют в широких пределах, например от 1 »

«10 до 1 10 моль/л. Прививку

-7 проводят в широком интервале температур, например от 0 до 80 С. Используют как чистый мономер, так и его смесь с органическим растворителем.

Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических ма161519

Степень

Продолжи45 тельность

Выход FGMQ» полимера, Х от общего количества заполимериэовавшегося мономера прививки, Ж полимеризации, мин

15

12,1

2,2

18,0

37,1

2,6

65,3

40 териалах, предварительно обработанных (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, затем триэтиламином или диметиланилином, или их смесью, инициируют органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда

1 привитой полимер -оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-О-С.

Пример 1. 528 г (100 мас.ч. ) силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,911 г (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 50 мп безводного бензола при 80 С в течение 12 ч, а затем силохром промывают бензолом и обрабатывают смесью 2,64 г (50 мас.ч.) триэтиламина и 100 мп этанола при комнатной температуре в течение 5 ч, после чего силохром промывают этанолбм и сушат в. вакууме до постоянного веса. Получают 5,829 r модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают в ампулы, затем в условиях. вакуума в ампулы вводят по 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 х10 моль/л. Прививочную полимеризао цию проводят при 20 С, после окончания опыта гомополимер экстрагируют .:;; кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зави,симость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности по" лимеризации показана в таблице.

20 2,4

30 2,5

1161519

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материа- 5 ла в содержащем воду ацетоне, Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный силохром, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна О.

Пример 2. 2,09 г (100 мас.ч.) силикагеля обрабатывают смесью 0,885 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 мл безводного толуола при минус 20 С в течение о

24 ч, затем силикагель промывают толуолом и обрабатывают смесью 26

0,94 г (45 мас.ч.) триэтиламина и о

100 мл этанола при О, С в течение

24 ч, после чего силикагель промыва. ют метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,537 r модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл раствора тетракис(три,фенилфосфит) никеля в винилацетате 3Q концентрации 4 10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при

0 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют.кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции 10 мин получают 3,453 г привито-,н» го силикагеля (степень прививки равна 36, 1%) . Получают 0,028 r гомополимера (3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных ус- щ ловиях прививки винилацетата на не4одифицированном силикагеле степень прививки равна О.

Пример 3. 2,45 г (100 мас.ч.) перлита обрабатывают 56 смесью 0,245 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 3 ч, затем перлит промывают.гексаном и 55 обрабатывают 1,225 r (50 мас.ч,) дно метиланилина при 200 С в течение, 0,5 ч, после .чего перлит промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,61 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 50 мл

5%-ного раствора металл итсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1» х 10 моль/л. Прививочную полимеризао цию проводят при 50 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка эфира, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 30 мин получают 2,76 г привитого перлита (степень прививки равна

5,7%). Получают 0,001 г гомополимера (0,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна О.

Пример 4. 1,50 г (100 мас.ч.) молотого обсидиана обра батывают в вакууме 0,03 r паров (метилдихлерсилил(пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400 С в тео чение 1 ч, затем обсидиан промывают диоксаном и обрабатывают смесью

0,045 г (3 мас.ч.) триэтиламина, О;030 г (2 мас.ч.) диметиланилина и

20 мл диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего обсидиан промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,52 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят смесь 5 мл метилметакрилата и 15 мл стирала, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 4 ° 10 моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации

6.10 моль/л. Прививочную полимеризао цию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом-в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера ведением избытка метанола, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,71 г привитого обсидиана (степень прививки равна 12,5%). Получают 0,004 r

7 . гомополимера-(2 от общего количест. ва заполимеризовавшегося мономера).

Пример 5 (контрольный-, количество смеси.триэтиламииа;с диметнланилином меньше предлагаемого). 5

1,80 r (100 мас.ч.) молотого обсидиана обрабатывают -в вакууме

0,036 г паров (метилдихлорсилил)пропилового эфира.трихлоруксусной кислоты при 400 С в течение 1 ч, затем 10 обсидиан промывают диоксаном и обрабатывают смесью 0,036 г (2 мас.ч.) триэтиламина, 0,018 г (1 мас.ч.) диметиланилина и 15 мп диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, IS после чего обсидиан,промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 r модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в услови-20 ях вакуума в иее вводят смесь 6 мл метилметакрипата и 18 мл стирола, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля s концентрации 4 10 » моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в кон-25 центрации 6-10 » моль/л. Прививочную о полимеризацию проводят при 80 С. После.окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в: аппарате Сокслета в течение 30 ч с после- З0 дующим вццелением гомополимера вве- . дением избытка метанола. За время реакции 30 мин получают 2,050 г привитого обсидиана (степень прививки равна 12,4X). Получают 0,035 r гомополимера (13,4Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 6 (контрольный, количество трнэтнламина больше предлагаемого).

1,40 r (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч,45 затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме.до постоянного веса.

Полученный силохром обрабатывают смесью 0,84 r (60 мас.ч.) триэтиламина и 25 мп этанола при комнатной Я температуре в течение 5 ч, после чего силохром промывают этанолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 1,546 r модифицированного силохрома. Полученный силохром поме- SS щают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метил19 метакрилате концентрации 1с

«10-» моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 20 С, после окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополнмера введением-избытка метанола. Полученный силохром, сушат в вакууме до постоянного веса

За время реакции 30 мин получают

2,118 г привитого силохрома. (степень прививки равна- 37,.0X). Получают

0,015 г гомополимера (2,6Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 7 (контрольный, без обработки триэтиламином).

1,64 г силохрома обрабатывают смесью 0,30 r (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кис-. лоты и 20 мп безводного бензола при

80 С в течение 12 ч, затею силохром промывают сначала бензолом, затем этанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,8-12 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в . ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10,мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 10 » моль/л. Прививочную-полио меризацию лтроводят при 20 С, после окончания. опыта гомополимер-экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время. реакции 15 мин получают 2,010 r привитого силохрома. (степень прививки равна 10,9X). Получают 0,088 г гомополимера (31,4Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 8 (контрольный, с известным инициатором).

2,10 г (100 мас.ч.) молотого -об- . сидиана обрабатывают. в вакууме

0,042 г паров (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч, затем обсидиан промывают диоксаном.и.обрабатывают .смесью 0,063 r (З.мас.ч.) триэтиламина, 0,042 r (2 мас.ч.) диметиланилина и 28 мл диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего обсидиан промывают дноксаг ном и сушат в вакууме до постоянного

10

Составитель В.Полякова

Редактор Т.Колб Техред M.Ïàðîöàé Корректор В. Синицкая

Заказ 3935/29 . Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

9 . 11615 веса. Получают 2,130 г-мвдифицированного обсидиана..Полученный обсиднан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 7 мл метилметакрнлата и 21 мл стирола, содержащую карбонил вольфрама в концентрации 1 ° 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют видимым светом, .используя в качестве источника, света галогенную лампу мощ-10 .костью 100 Вт, .расположенную на расстоянии 10 см,от аипульь После окон:чания .опыта.гомополнмер экстрагируют кипяпру @ рылом в аппарате Сокслета s,òå÷åíèå % g с последующим выделе- И . нием гомоп рлимера введением избытка метанола. Полученный обсидиан сушат ., в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,134 r привитого обсидиана (степень при- 20 вивки равна 0,2X). Получают О, 112 г гомополимера (96,5Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера) .

Пример 9 (по прототипу). 25

0,80 г силохрома обрабатывают смесью 0,32 r (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 35 мл безводного бензола при о . 80 С в течение 12 ч, затем силохром З0 промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного:веса. Получают

0,885 г модифицированного силохрома.

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрнлата, содержащего карбонил марганца в концентрации 1 10- моль/л. Прививочо ную полимеризацию при 20 С инициируют светом с длиной волны h =436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью

100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания-опыта гомополимер зкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный снло- хром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 0,940 r привитого силохрома (степень прививки равна 6,2X). Получают 0,036 r гомополимера (39,6Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Таким .образом, предложенный способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидрокснльные группы, можно применять на неорганических материалах, непрозрачных в области видимого света, он увеличивает в 6 раз скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующегося гомополимера.