Способ получения итаконовой кислоты или ее эфиров

Авторы патента:

МАРКОВ ВИКТОР ИВАНОВИЧ

КАРПИЩЕНКО ЛЮДМИЛА СЕРГЕЕВНА

ПАРАМОНОВА ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

БОНДАРЕНКО СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЧЕРНОВА НИНА ГЕОРГИЕВНА

САЛИЙ ЛЕВ УСТИНОВИЧ

МАЗУР СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

C07C69/593 - эфиры дикарбоновых кислот, содержащие только одну углерод-углеродную двойную связь

C07C57/13 - дикарбоновые кислоты

C07C51/347 - реакциями, протекающими без образования карбоксильных групп

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИГАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ путем взаимодействия эфиров фумаровой кислоты с нитрометаном в присутствии щелочного катализатора с последующим при необходимости гидролизом полученного эфира до кислоты; отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, , процесс взаимодействия ведут при 0-5 С в течение 7-8 ч в присутствии дополнительного катализатора межфазного переноса - тризтилбензнламмонийхлорида - при массовом соотношении щелочного катализатора и ката-, лизатора межфазного переноса, равном 1:(О,04-0,05). (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (И1 (i1) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMÚ CB EreJlbCTaу (21) 3699976/23-04 (22) 10.02.84 (46) 23,06.85.Бюл.923 (72) В.И.Марков, Л.С.Карпищенко, Т.Г.Парамонова, С.В.Бондаренко, Н.Г.Чернова, Л.У.Салий и С.И.Мазур (71) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им,Ф.Э.Дзержинского и Черкасский завод химических реактивов им, ХХУ съезда КПСС (53) 547.462.3.07 (088.8) (56) 1, Синтезы органических препаратов. Сб.2, M. изд-во иностранной литературы, 1949 с.290.

2. KloetzeI М.С. Reactions of

nitroparaffins П Addition of nitroparaffins to unsaturated esters.â€”

I.Amer. Chem. Soc., 1948, ч.70, Р 11. р>3571-3576 (прототип), 4(51) С 07 С 57/13, 69/593, 51/347 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1ПАКОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ путем взаимодействия эфиров фумаровой кислоты с нитрометаном в присутствии щелочного катализатора с последующим при необходимости гидролизом полученного эфира до кислоты; о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, . процесс взаимодействия ведут при о

0-5 С в течение 7-8 ч в присутствии дополнительного катализатора межфазного переноса вЂ” триэтилбензиламмонийхлорида вЂ” при массовом соотношении щелочного катализатора и катализатора межфазного переноса, равном 1:(0,04-0,05).

784

Пример l. Получение диэтилового эфира итаконовой кислоты. 45

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником о при 0 С помещают 100 мл (1,8 моль, 109,9 r) нитрометана, 51 мл (0,3 моль, 52 г) диэтилового эфира 50 малеиновой кислоты, 42 r (0,3 моль) поташа,и 1,5 г триэтилбензиламмония хлористого (ТЭБА), (соотношение поташ:ТЭБА 1:0,04), перемешивают на холоду 7 ч, фильтруют. Фильтрат про- 55 мывают водой, органический слой отделяют, сушат, перегоняют под вакууI мом. Собирают фракцию 147-148 C/5о

l 1162

Изобретенйе относится к усовершенствованному способу получения итаконовой кислоты или ее эфиров, которые могут быть использованы для получения синтетических смол, синтетических моющих средств °

Известен способ получения итаконовой кислоты или ее эфиров путем пиролиза лимонной кислоты при 175190 С и атмосферном давлении. Выход 10

0 целевого продукта 8-13Х (1), Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.(8-13X ).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является 15 способ получения итаконовой кислоты или ее эфиров путем взаимодействия эфиров фумароной кислоты с нитрометаном при 30 С в течение пяти дней в присутствии щелочного катализато- 20 ра с последующим,. при необходимости, гидролизом полученного эфира до кислоты. Выход целевого продукта

22-43 (2) .

Однако известный способ характери-25 зуется недостаточно высоким выходом целевых продуктов (22-437).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается ЗО способом получения итаконовой кислоты или ее эфиров путем взаимодействия эфиров фумаровой кислоты с нитрометаном при 0-5 С в течение 7-8 ч в присутствии щелочного катализатора и катализатора межфазного вЂ” переноса вЂ” триэтилбензиламмонийхлоридавЂ” при массовом соотношении щелочного катализатора и катализатора переноса, равном 1:(0,04-0,05), с последую-4р щим, при необходимости, гидролизом полученного эфира до кислоты.

6 мм рт.ст. Получают 41 г (607) диэтилового эфира нитрометилянтарной кислоты соединение (1) .

Ь трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают раствор 5 мл (0,025 моль, 5,8 г) соединения 1 в 30 мл спирта, доводят до кипения, прибавляют по каплям растнор 1,4 г (0,025 моль)

КОН н 10 мл спирта, кипятят до нейтрализации раствора. Выпанший осадок фильтруют. Фильтрат перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 98-100 С/67 мм рт.ст. 3,1 r (67,5X) диэтилоного эфира итакононой кислоты (содержание ГГ) и 140-160 С/7 мм рт.ст.

0,32 r исходного нитроэфира (соединение 1), который вновь используется для гидролиза. Выход с учетом рецикла 38 r (82X ).

Пример 2. Получение диметилоного эфира итаконовой кислоты.

Аналогично проводят реакцию взаимодействия диметилоного эфира малеио новой кислоты при 5 С в течение 8 ч, (соотношение поташ:ТЭБА 1:0,05) с нитрометаном. Температура кипения а

56-58 С при 1-2 мм рт.ст. Получают соединение 11.. Выход 2,9 г (72,5X). С учетом рециклавЂ”

3,3 r (837).

Пример 3. Получение диэтилового эфира итаконовой кислоты.

Аналогично проводят взаимодействия диэтилоного эфира фумаровой кислоты с нитрометаном при 0 С в течение 7,5 ч. Получают диэтиловый эфир итакононой кислоты. Выход

3,3 ; (7OX).

Пример 4, Получение итаконовой кислоты.

В трехгорлую колбу с мешалкой помещают диалкиловый эфир итаконовой кислоты (0,1 моль}, воду (0,4 моль), ионообменную смолу КУ-2-5 в Н -фор+ ме (l r), кипятят 5 ч, горячим фильтруют, фильтрат охлаждают, если необходимо, то упаривают. Выпавшие кристаллы фильтруют. Выход соединения ГГT вЂ” 12,1 r (937 ). Т,пл.160164 С. ,Физико-химические характеристики используемых согласно предлагаемому способу веществ и получаемых продуктов приведены н таблице.

Изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов до 75-837

1162784 ол.масса Т,кип.

0С

Цвет, запах

ПлотГОСТ,ТУ

Вещество ность, г/см

Бесцветьая жидкость

ТУ 6-09-402675

Диметиловый ..: ТУ 6-09-08эфир малеино- 1106-76 вой кислоты

144,13 205;

102 17

61,04 100-101,5 1,14