Способ получения дихлорангидридов 1,1,2-трихлор-2- алкоксиэтилфосфоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 1,1,2-TPИXЛOP-2-AЛKOKCИЭTИЛФOCФOHOBЫX КИСЛОТ взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с хлорирующим агентом при повьппенной температуре, о т л ичающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил, взятый в количестве 2,33 моля на 1 моль дихлорангидрида 2-алкоксивинилфосфоновой кислоты, и процесс ведут при 110-120 С. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4 (51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

H ABTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3711582/23-04 . (22) 20. 12. 83 (46) 23.06. 85. Бюл. М 23 (72) Ю.Н.Митрасов и В.В.Кормачев (! 1) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (5 3) 547. 241 .07 (088. 8) (56) Исмаилов В.M. и Гулиев А.Н.

Некоторые превращения хлорангидридов фосфонкарбоновых кислот. В кн. Каталитические превращения органических соединений, Баку, 1982, с. 38-48 (прототип).

Авторское свидетельство СССР

11 - 519137, кл. С 07 F 07 9/42, 1971.

Авторское свидетельство СССР

Р 1018949, кл. С 07 Р 9/42, 1983.

Ангелов Х.М. Реакционная способность хлористого сульфурила при взаимодействии с 1,2-алкадиенфосфонатами. — ЖОХ, 1980, 50, и 11, с. 2448-2452.

„„Я0„„11628 0 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИЛОВ 1, 1, 2-ТРИХЛОР- 2-АЛКО КСИЭТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с хлорирующим агентом при повьппенной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил, взятый в количестве 2,33 моля на 1 моль дихлорангидрида

2-алкоксивинилфосфоновой кислоты, и процесс ведут при 110-120 С.!! ) j,t J (11(I()Т 1! I! (f J 1 1 ! j)T

С ) 5 3 ЬК(, а 1!" (!1!! О 1 . (((; .:1(. !) ! !»»),(! I(t;"" С. :,: С <(У !! .()У It «it .

1 о % 1 ПI! »(((!j I 1) 011 )! 1(I!,, ?,((! ! ti(! J к : ((! " о !! . е l) 1 ". J . . :: .

;) )(1 )(i t ; (., )

К(! О,)! (С J 1 ХС ;(Я Г:II f (Р, :- () (Ill t! f?;t !! t! i I i lt

t3

1!1! (Е С К!) 1 ()f1! Т(3 I .

\ l,I.! J1 t 0 (!j) (I (lf I!i ОТ)1;,1<),,1 (I () (! г!ас;(Г! (()(" !<;<, .Ji7(!:(р ". .1 ИГ(!71(7(0) 1, i, ". j) I!х: I ° ),) ,оlк;! кс;t 1тlf гфосф()ноt)(J.: (:I:.(;(. )3 ь,i -10 ( ((7Р)гт) У}()(((Е I !) 1! (i" ((;, ) !. ", С)

;:.".;3! ).Ист((Й с "IftфV !I г I . (111!! } К". 11 .

-)

:lt. С . 1) Е, ) МО.)Я )I;) i !О:i t. .1) Х: ((7;) а!(г !(;(1)иг(а алкоксl(! )fif!0(ф с. )о!!о!, .I

;.ИС::;) (3, ., !) ПРО(10 С (В(.,",, Т (; 0< ° ((() ii ..fp I l 111(0 (,о (Е „-. "уры I!pit!I,,;}JI3 K )3 .)-,pа(I аi!J(J0) II!!1 С ), .(— (!

« (И lir f(< )ЕfJ(15(ХГ!О(! )((О!" .", !1>(t 1). (t!»!

Е (О, 110(, JIЗ;)Е;) КП;IО!(,!! И 3:."(Ь!! Г ) Я(3 )Я(

Та JI)(ë. (0 j,<) li 1 J(2}P И, 1}! :: Г) . .1. .1<(О} С !!

ВИI! IIJJ(f)ÎСФО!10130)! КИ(. 10 (11 <Н-:1 1(13 С !!!

IС.")! К0:1!3 (С) С . В(! . ЕР 1 ОР: (:I 1 )У 1<-!: !"

< }ЕЛ?ж 0 Г (}С .(IЕ 130:.0 11;) 1ДУ?. I:, .

П)7оп(< с с хлор и1)оп l! I ) !51 .Jj)(т ? а(I

ПО С:)ЕДУ!()((}Е)3 СХ(МЕ: С)СН=СО Р (3) "q .",„СГ.—

< (2 (10! gt< jt !

1(р; It)f) 3 (0,1(.;! Г 1 и",! 3;}I . .t),ll(. )J

)(((ЕР(7! и (1))рл К 1». " II! Ifl I I! i () (-<("С

13(! JJIJ» t, 0(;P ?}I()})(}if!(!Г !О(П! ). °: ° - . ° 1!

1,:! t

Jl !((!

1 ((1 1 ° ), ;t. . t ." : 1 . ! (((;

;<, ! ( ((»()(Е! I" )t) 10 t г;,И),-!

1 "

l! . .,« I Õ». 7 :, " Il(}С J!! i. . II;;; 11 Г. : !

)., fili, С< . . . l: I (с !I J((. !(() . И )(- " : (l»11((, С -();1 I,! " )»;,,) ; (! ;!() :)i " .i,"..I(. !: ": (!)tJ ". (.и;::. 1 УР : !

)<)И 1: 3(" (! (»! (; . " ! (! ..З!; . . ".i ". ., . " "(Ill I T)t it, ".Ji! J : i i ((. 1 1 1 .: :(t.,:i : I ": i ) .:.:- t" . f it! :: ! С 1" I" j . t Jt "(t ft " 3 Я" (!

t, t3 (. (3 "!1 J!(. J (.!) ) 1;?1; )10 ?;,? ((И Т; J <<» (<, . I (i 5 "! I!. ((3;;Г!. 1 :7 . .(i i-: :Гllч(,".?

i (5(;! i (),"1,1 3 .. I (7! 3 (?

1 1((-,) "., .! t И Р О 1: ) < (! С ;:.. )! ;?

1(<ПР)С .(Р t 1P 11(: .:((РI t JГ(ф()О

1(0))»il к(((?T .",„ iij, (Iс 1! i ;) о !1)м ! (1)). *1I,!;l! ;I:::: ",;Р,- ):.(-"..! 1,(Е;.:"-::.:i); Ь!JЬ . I: I I (- . " :. . (<Е JI! . !. :". ;, : ;: T3 01

;)-1I)! С l! .! )(((",("(3 .":".1)11 l!, " .t))! ((! <,! t .:.: () P (!:(и; !tt),

<-()I (! — 0(3,"", -. - .(я (;! t;)а <()В )))1(() д и::." 7 и а, г }

) пt:, ),,IP(l. !:: 1 —. 0 к!" ()И.-г-, ;;)<; —;;, -; -Е (1)! <ФОСфз(IВВ(,l:J ?;;)(", (;< .; 10(3! 5! . П!" })3 "I ЗМО) Е((С Гi! с:;:(;7::)(": !((м су: . ..;!",р!,-:î:-1.

Т<3к!Р! <7бразОм,. н<3 ."(Ол. - !I, .1.), ангидрида (П) необход?f.(о исполь:30вать 2 моля хлористого с .<(ьgvp)IJI;I ° с)

OF3I3a)(0 проведение процесса при мо isгрном соотно(()ении реагент()в, рав! о"..!

1: 2 )Ie приводит к чистому ли)().(tp, »,— ,гидриду (1), так как он загрязне! дихлорангидридом 1-хлор-2-алкокс)! 55 в илилфо сфоновых кислот (,ш), 00)a«p;?;3н(!е которого достигает )ГЛ. По-)31(,(J:— мому, это обуслов.-"e}In .(а стичным, l1 .хс(ора ; ).; риды . )-алкил — ),2 — à.}KB лис.!Г)о(фонов(гх "èñëîò !)заимодейс -—

13 У)0 Т C ХЛОР)3Г T} 1

Таким об;)азом„-троение пролу.;то)3

Х }(О P «Г()7 0 В <311 И! l (!?С) С (1)0 17 0 Р Г <1H И Ч Е С К ИХ с(3елинен)сй хлористым сульфурилом невозмо -.на предсказать без .)ровс; eIiи5(0J1())гиа-f},Hf,J р J!t!1 ОF3:

1162810

Составитель Л. Карунина

Редактор Г.Волкова Техред М.Кузьма Корректор А.Тяско

Заказ 4061/ 22 Тираж 354 Подписное

ВНРИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, 1осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Пример 1. Взаимодействие дихлоран гидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты с хлористым сульфурилом при соотношении реагентов 1:2.

К 10 г (0,053 моль) дихлорангид- 5 рида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, нагретому до 110 С, прибавляют

14,3 г (О,t06 моль) хлористого сульфурила с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах

110-115 С. Затем продолжают нагревание при 115 С в течение 1 ч и перегонкой реакционной массы получают

11,4 r фракции с т.кип. 89-92 С (2 мм рт. ст. ) n> 1,5131, которая 15 по данным спектра ЯМР Ð содержит

31

70% дихлорангидрида 1,1,2-трихлор-2этоксиэтилфосфоновой кислоты (о Р+

+ 39 м.д. ) и 30% дихлорангидрида

1-хлор-2-э ток сивинилфосфоновой кисло- 20 ты (сгР+31 м.д) . Повышенное содержание фосфора 11,42% также указывает на присутствие в этой фракции дихлорангидрида (Ш) .

Пример 2. Дихлорангидрид 2S

1,1,2-трихлор-?-этоксиэтилфосфоновой кислоты. а. Соотношение реагентов 1: 2,3.

В условиях, аналогичных примеру 1, -одвергают взаимодействию 10 г 30 (О, 053 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты и 16,5 r (0, 122 моль) хлористого сульфурила.

Перегонкой получают 12,4 г (80%) целевого проду;;та, т. кип. 91 С (1 мм рт. ст. ), т. пл, 53 С. б. Соотношение реагентов 1:3.

Аналогично описанному вьш1е из

9,15 r (0,049 моль) дихлорангидрида

2 — этоксивинилфосфоновой кислоты

40 и 19,6 r (0,145 моль) хлористого сульфурила получают 12,7 r (90%) о целевого продукта, т. пл. 52,5 С. в. Соотношение реагентов 1: 2,7.

Аналогично примеру 2а иэ 1О г (0,053 моль) дихлорангидрида

2-этоксивинилфосфоновой кислоты и 19,3 - (0,143 моль) хлористого сульфурила получают 12,9 г (83%) целевого продукта, т.пл. 5 2 С.

Пример 3. Дихлорангццрид

1,1,2-трихлор-2-бутоксиэтилфосфоновой кислоты.

Е 7,1 г (0,033 моль) дихлорангидрцда 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты прибавляют при 120 С и интенсивном перемешивании 10,7 r (0,078 моль) хлористого сульфурила

При этом интенсивно выделяются хлористый водород и сернистый газ.

Реакционную смесь выдерживают при

120 С 30 мин и перегоняют. Получают

9,1 r (86%) целевого дихлорангидрида, т. кип.112-114 С (1.5 мм рт.ст.), С14 1 4539 > 1 5040

Найдено, %: С 22,55; Н 3,41;

С 5469; P 9 87.

С,Н„, СЕ,О,Р

Вычислено, %: С 22,35; Н 3, 13;

С 54,99; Р 9>61.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 1,1,2-трихлор2-алкоксиэтилфосфоновых кислот позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса за счет замены газообразного хлора хлористым сульфурилом, который яв ляется жидкостью. Исключение из технологической схемы хлора также улучшает санитарно-гигиенические условия труда. Предлагаемый способ базируется на доступном сырье, что позволит легко организовать промьппленное производство дихлорангидридов 1,1,2-трихлор-2-алкоксиэтилфосфоновых кислот.