Способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене

 

1. СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МОНОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ В ТВЕРДОМ МЕЗОГЕНЕ, включакмций нагревание образца исследуемого вещества, отличающийся тем, что, с целью улучшения способа и повышения степени воспроизводимости результатов , перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку немезогена в количестве 5-25 мол.%. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды -Н -алканы C-j-C или алициклические. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) G 01 М 25/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВЪ (21) 3596983/24-25 (22) 14.04.83 (46) 23.06.85. Бюл. К 23 (72) В.А.Молочко, Л.Ю.Аликберова, P.À.Ëèäèí и З.А.Черная (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (53) 536 ° 42(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 501343, кл. С 01 N 25/02, 1973.

2. Chandra S. et а1. Phase transition studiee en cholesteryl acetate.

"Indian I. Pure and Арр1. phys.", 1981, v. 19, N 3, р. 213-216 (прототип).

„„SU„„1163229 A (54)(57) 1. СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МОНОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИИ В ТВЕРДОМ МЕЗОГЕНЕ, включающий нагревание образца исследуемого вещества, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения способа и повышения степени воспроизводимости результатов, перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку немезогена в количестве 5-25 мол.%.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю " шийся тем, что в качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды — Н -алканы С-,-C „ или алициклические.

1163229

Изобретение относится к области физико-химического анализа и преиму-. щественно может быть использовано для определения параметров жидких кристаллов (ЖК), входящих в состав жидкокристаллических материалов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким температурным интервалом эксплуатации.

Известен способ исследования фа- 10 зовых переходов кристаллических веществ путем введения в систему исследуемое кристаллическое вещество— жидкость изоморфной примеси и определения температурыфазовых переходов 15 по точкам перегибов на графике зави- симости коэффициента распределения примеси (Кр) от температуры (Т). Примесь вводят первоначально в количест-5 -4. ве 10 — 10 г/мл, затем ведут раз- у0 бавление смеси растворителем, а К получают расчетным путем f1 ).

Недостатками указанного способа являются сложность и длительность процесса, большая ошибка в определе- 25 нии К (до 10K) и отсюда большая ошибка в определении температуры фазового перехода (до 5-10 С). Кроме того, известный способ неприменим для ЖК. 30

Наиболее близким к изобретению является способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом меэогене путем нагревания образца исследуемого вещества, при котором методом дифференциально-термического анализа и поляризационной микроскопии изучено фазовое поведение ацетата холестерила, причем для выявле- 40 ния наличия монотропных модификаций в твердом образце этого меэогена и определения температуры. фазового перехода требуется предварительная быстрая {30 С/мин) закалка расплава образца (2 J.

Недостатком известного способа является его сложность, связанная с применением нестандартного, сложного оборудования для поляризационной 50 микроскопии при фиксированном изменении температуры. При этом процесс определения длителен, что связано с необходимостью исследования большого числа образцов для получения удов-55 летворительной степени воспроизводимости результатов и необходимостью подбора условий закалки образцов для выявления наличия лолиморфных модификаций в твердой фазе. Это ведет, кроме того, к большому расходу мезогена (ЖК) на исследование. Даже при правильном подборе условий закалки и исследовании большого числа образцов результаты неоднозначны, если мезоген имеет более одной метастабильной модификации в твердом состоянии, так как лри закалке условия неравновесные, неизвестно, какая из метастабильных модификаций или их смесей кристаллизуется в конкретных условиях закалки.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение степени воспроизводимости результатов.

Поставленная цель достигается тем, что при способе обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом меэогене, включающем нагревание образца исследуемого вещества, перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку немеэогена в количестве 5-25 мол.7.

В качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды — н -алканы С -С или алициклическце.

Сущность способа заключается в следующем.

Иэ закона последовательных реакций Оствальда и соображений термодинамики следует, что для любых параметров состояния энергия Гиббса фазы

К -, (стабильная фаза) меньше, чем для фазы К (метастабильная фаза):

С С, т. е. монотролная модификаLé Т ция кристалла нестабильна и не может быть получена фазовым переходом К j,—

К . При кристаллизации из расплава (Ср, С .) кристаллизуется MQHOTpon ная модификация К . Однако переход

К -К;, (dGz,-, (О), сопровождающийся изменением кристаллической структуры, осуществляется при некоторой определенной температуре вследствие тЬro что при низких температурах переход Кz-K -, кинетически затруднен, а происходит при повышении температуры (повышается кинетическая подвижность молекул).

В кристаллической решетке из низкосимметричных молекул может оказаться, что переход К -К -, не происходит вплоть до температуры плавления К> вследствие высокой энергии активации, 1163

3 необходимой для его осуществления.

Для того, чтобы осуществить изменение механизма фазового перехоца, которое приводит к уменьшению энергии активации процесса перехода К -К;, предла- 5 гается использовать перекристаллизацию через насыщенный раствор исследуемого вещества в добавке немезогена.

При Т Т к К„процесс протекает 10 ю самопроизвольно по фазовой реакции

Kz+I К р при условии, что растворимость в немезогене у фазы К - мень"

jl ше, чем у Kzi (? — изотропная жидкость). При этом добавка немезогена 15 должна отвечать следующим условиям: отсутствие химического взаимодействия с мезогеном, отсутствие заметной растворимости в твердом мезогене, малая вязкость раствора. добавки в жидкой фазе мезогена (ЖК), температура плавления добавки ниже температуры плавления ЖК. При соблюдении этих условий температура перехода образца с добавкой максимально приближается Z5 к Тк к., а скорость фазовой реакции

Э достаточно высока.

Указанным требованиям удовлетворяют вещества с неполярными молекулами, а именно алифатические углеводороды.-ЗО н-алканы С -С и циклогексан. Использование н -алканов.С и ниже приводит к усложнению процесса ввиду значительной летучести добавки, а н-алканов С и выше — к росту вяэ1З 35 кости растворов, ухудшению кинетики фазового перехода и, в конечном итоге, к увеличению длительности процесса.

Введение добавки в образец ЖК в количестве 5-25 мол.Ж обусловлено тем, что при содержании добавки менее 5 фазовый переход перекристаллизующейся монотропной фазы К не дает достаточно четко регистрируемо- 45 го термического эффекта, а введение добавки в количестве более 25 мол. нецелесообразно, так как может привести к попаданию исследуемой смеси ,на участок политермы растворимости

ЖК в немезогене, находящийся ниже

Тф.п. < „°

Способ осуществляется следующим образом.

Весовым методом в сосудах Степа- 55 нова готовят при смеси исследуемого вещества — мезогена с добавкой немезогена, содержащие 5-25 мол.% до229 4 бавки, например, 5-8 мол. . (1 смесь), 10-15 мол.% (2 смесь) и 20-25 мол.7. (3 смесь). Конкретный вид добавки зависит от интервала температур, в котором производится нагревание, т.е. от типа исследуемого мезогена (ЖК): для циклогексана 0-70ОС, для н -гептана и н-октана (-40) — (+40) С, для н-нонана и н-декана (- О) (+80)ОС, для н -ундекана и н-додекана 5-100 С. Иасса навески 0,03-0,3 r, в зависимости от объема сосуда Степанова, который после гомогенизации ,образца должен быть заполнен примерно до половины рабочего образца. После дозирования сосуд Степанова герметизируют, охлаждают жидким азотом и запаивают при температуре рабочей части 0-(-30) С (для предотвращения испарения добавки и связанного с этим изменения состава смеси). Затем смесь расплавляют, нагнетают на

10-20 С выше температуры перехода нематической фазы в иэотроцную (Тн1) данного конкретного ЖК, перемешивают встряхиванием и в течение 5-15 мин охлаждают до температуры ниже Т „„ добавки немезогена, после чего выдерживают при этой температуре 1-10 сут.

После этого ведут запись кривой ДТА со скоростью нагрева 0,3-1 град/мин до Т 1 ЖК. С каждой смесью проводят серию из 3-4 опытов. Расшифровка кривых нагревания производитсч по общепринятому методу. Превращение по нонвариантной реакции К ° +I K при Т .

1 1-! является фазовым переходом первого рода и регистрируется на температурной и дифференциальной кривых нагрев ания, температуре Т ; с оответствует конец левого плеча эндоэффекта дифференциальной кривой . В образцах с различным содержанием добавки допускается расхождение в 1, 5 С . Расход реагентов на три .образца-смеси, г: ЖК 0,1-1,0; добавка 0,01-0,5.

В таблице приведены примеры осуществления способа. Состав меэогена (ЖК) следующий: Н-44 — 4-Н-бутилфенил-4-н-гексилоксибенэоат; Н-23— н-бутил-4(4-этоксифенилоксикарбонил)—

-фенилкарбонат, Н-3 — 4-этоксибензилиден-4-Н-бутиланилин.

Как видно из данных, приведенных в таблице, показатели предлагаемого способа значительно лучше, чем у известного способа. Исследованию подвергается не 10-15, а 3 образца-смечений температуры Тфд вместо 5 С по известному способу составляет 0,20,7 С.

Предлагаемый способ можно осуществлять на стандартном, серийно выпускаемом оборудовании даже в случае необходимости исследования низкотемпературных переходов.

Длительность

Температура фазовых переходов, С

Количество

Примечание

Коли"

Добавка

Мезо1 ген чество добавки, мол.Ж процесса, сут обраэцов, шт.

Предлагаемый способ

Н-44

5,10

10 н-Додекан (т.пл.

-12 ОC) Обнаружено 3 фазовых перехода, 4 монотропных модификации

10,69

19,92

5,20

Н-44 й-Гептан (т,пл, -90 С) 9,87

То же

20,01

Н-44

8,40

Циклог ексан (Т ° ÏË °

+6,5 C) 11,59

24,68

То же

7,59

Н-44 н-Декан (т.пл.

-30 0 C) 13,23

24,47

То же

56,8+0,4

Циклогексан

7,11

Н-23

13, 14

19, 80

56,8+0,5

6,81

Н-23 н-Октан (т.пл.

56т5 С) 16,25

5 1163229 си (расход ЖК сокращается в 5-10 раз), длительность процесса сокращается с 3-6 мес до 4-10 сут, т.е. в 6-30 раз, повышается воспроизводимость получаемых результатов: удается определить температуры фазовых переходов обнаруженных трех и четырех монотропных модификаций, а допустимый разброс зна4,5+0,3

9,2+0,2

21,0+0,4 .

4,5+0,5

9,2+0,4

21,0„0 4

4,5+0,4

9,2+0,5

21,0+0,4

4,5" 0,4

9,2"0,3

21,0+0,5

1163229

Продолжение таблицы Г

1 2 Э . + !

5,84

Н-3 н-Гептан

Н-23

Разрыв сосуда

Тетрадекан 9,82 (т.пл.

+5, 5 С) 20, 05

Н-23

54,5+1,5

Нет заметного эндоэффекта

Н-23 н-Октан 3, 43

Н-23 H-Октан 28,44

Эндоэффекта нет

Известный способ

Ацетат холестери ла Нет

10-15 До 3-6 мес

83+5

Составитель Г.Трембовецкий

Редактор И.Николайчук Техред Ж.Кастелевич Корректор В. Гирняк

Заказ 4753 Тирах 897

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,Ж-35 ° Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Н-Пентан (т.пл. — 131 С) 11,46

19,00

16,32

20,2+0,2

30,1+0,1

Обнаружено 2 фазовых перехода, 3 монотропных модификации