Способ выделения масловодорастворимых сульфонатов

Авторы патента:

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МАСЛОВОДОРАСТВОРИМЫХ СУЛЬФОНАТОВ из их Масляных растворов путем двухстадий юй Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения масловодорастворимых нефтяных сульфонатов натрия, поверхностно-активных веществ (ПАВ), применяемых в качестве диспергирующей основы мицеллярно-полимерного заводнения пластов. Известен способ выделения маслорастворимых нефтяных сульфонатов из продуктов, содержащих маслои водорастворимые сульфонаты, минеральные соли и несульфированные углеводороды , по которому маслорастворимые суль

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 07 С 303/44, /С 11 D 3/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3694736/04 (22) 27. 01 „84 (46) 23.10.92. Бюл. Ю 39 (72) В. И.Ульяненко, Н. П.Юрьева, В.Г. Гермашев, Н.А.Кононова, В.П.Сергеев, А. В. Боголепов и А. E. Бутова (53) 547. 541. 05 (088. 8) (56) Патент США 4" 4087456, кл.. С 07 С 143/24, 1978 °

Ю. И. Шехтер, С. Э. Крейн. Поверхностно-активное вещество из нефтяного сырья, М.: Химия, 1971.

Авторское свидетельство СССР и 1047900, кл. C 07 С 139/14, 17.02.82. (5")(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МАСЛОВОДОРАСТВОРИИЫХ СУЛЬФОНАТОВ из их масляных растворов путем двухстадийной

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения масловодорастворимых нефтяных сульфонатов натрия, поверхностно-активных веществ (ПАВ), применяемых в качестве диспергирующей основы мицеллярно-полимерного заводнения пластов.

Известен способ выделения маслорастворимых нефтяных сульфонатов из продуктов, содержащих масло- и водорастворимые сульфонаты, минеральные соли и несульфированные углеводороды, по которому маслорастворимые сульфонаты выделяют в две последовательные стадии. На первой стадии удаляет несульфированные углеводороды путем смешения исходного продукта с водой в количестве 5-500 молей на 1 моль сульфогрупп в нефтяных. Ы,» 1163610 А1 экстракции разбавленным до концентрации 35-40ь водным раствором изопропилового спирта при температуре

60-70"С и концентрированным водным раствором изопропилового спирта при температуре 40-50 C с последующим отстаиванием, отгонкой изопропилового спирта и воды и добавкой керосина, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества и потерь экстрагента, сначала экстракцию ведут концентрированным 70-75>-ным водным раствором изопропилового спирта при массовом соотношении с исходным масляным раствором, равном 0,7-0,9: 1,. а затем разбавленным при массовом соотношении вода: сульфонатная фаза, равном 0,4-0,6:1. сулъфонатах с последующим отстаиванием и разделением несульфированных углеводородов от водного раствора сульфонатов.

На второй стадии водный раствор сульфонатов смешивают с н-гексанолом в количестве 0,05-10 молей н-гексанола на 1.моль сульфогрупп в нефтяных сульфонатах. При этом образуются две фазы, из которых нижняя содержит удаляемые примеси (минеральные соли и водорастворимые сульфонаты), а верхняя - маслорастворимые нефтяные сульфонаты.

Недостатком этого способа является отделение большей части водорастворимых сульфонатов вместе с минеральными солями.

В результате в качестве готового продукта получают в основном маслорастворимые сульфонаты с минимальным содержанием водорастворимых,,что отрицательно сказывается на способности сульфонатов к образованию мицеллярных растворов.

К недостаткам следует отнести также применение сравнительно дорогого и дефицитного растворителян-гексанола.

Известен способ выделения масловодорастворимых сульфонатов из их масляных растворов, согласно которому масловодорастворимые сульфонаты выделяют в одну стадию 553-ным изопропиловым спиртом путем смешения исход.-. ного масляного раствора сульфонатов с 553-ным изопропиловым спиртом в весовом отношении к масляному раствору (1-1,2):1 при температуре 6070 С. В результате двухчасового отстаивания смесь расслаивается на три слоя: верхний - масляный, средний вЂ” водно-спиртовый раствор сульфонатов, нижний - солевой раствор.

После разделения слоев из каждой

Фазы отгоняют изопропиловый спирт.

Сульфонаты получают в виде 45503-ного водного раствора, что не соответствует техническим требованиям к товарной Форме сульфонатов, согласно котОрым содержание воды должно быть не более 5 мас. .

Содержание масла в выделенных сульфонатах, считая на безводный, составляет не менее 33 мас.Ф, а содержание минеральных солей не менее

3 мас.4, что указывает на недостаточ" ное качество извлекаемых сульфона40 тов.

В выделенных маслах содержится до 5 мас.3 примесей." сульфонатов и смол, которые придают маслу темную окраску, что осложняет дальнейшую переработку масел.

Наиболее близким к предложенному способу является способ выделения масловодорастворимых сульфонатов, осуществляемый в две последовательныеБО стадии.

На первой стадии к масляному ра° В створу сульфонатов добавляют 35Н03- ный водный раствор из о пропило во го спирта в весовом отношении к исход- )5 ному масляному раствору (1,0-1,2):1 при температуре 60-70"С и отстаивают в течение 2 ч при той же температуре.

Содержание сульфата натрия и изопропилового спирта (ИПС) в солевой фазе составило соответственно 21,7 и 30,4 мас.3.

Изопропиловый спирт, содержащийся в солевой Фазе, не возвращается на экстракцию.

Потери ИПС с солевым раствором составили 6,8 мас. от исходного количества ИПС, взятого для зкстракции.

От водно-спиртового раствора сульфонатов отгоняют изопропиловый спирт при атмосферном давлении и получают водный раствор сульфонатов, содержащий, мас.3: сульфонатов 30-35; воды

55-60; сульфата натрия 0,08-0,09; остальное количество приходится на несульфированные углеводороды.

В водный раствор сульфонатов добавляют l5-40 мас.; керосина и отгоняют воду под вакуумом (остаточное давление 100-150 мм рт.ст. в роторном испарителе при 85-.95 С до прекращения отгонки воды).

Содержание воды в смеси сульфонатов с керосином получается до

2,5 мас.3, что соответствует нормам (до 5 мас.3 по техническим требованиям).

Полученная после отгонки воды смесь масловодорастворимых сульфонатов имела следующий состав, мас.3:

ПАВ 56,О

Несульфированные углеводороды (масла)

Керосин

Вода

Сульфат натрия

11,4

30,0

2 3

0,3

В результате отстаивания отделяют несульфированные масла (верхний слой).

В нижнем слое остаются .практически все сульФоньты и мйнеральные соли.

На второй стадии нижний слой смешивают с техническим изопропиловым спиртом в весовом отношении к нижнему слою (0,3-0,5):1 при температуре

30-50 С.

В результате отстаивания система разделяется на два слоя: верхний водно" спиртовой раствор масловодорастворимых сульфонатов; нижний - насыщенный водный раствор минеральных солей с примесью сульфонатов, смол, изопропилового спирта (ИПС).

Состав слоев (Фаз) приведен в табл. 1.

5 116

Отделение сульфон тов от минеральных солей основано на различной растворимости сульфата натрия в изопропиловом спирте при разной концентрации его. Экспериментальным путем установлено, что растворимость сульфата натрия уменьшается с повышением концентрации .изопролилового спирта (ИПС)! при концентрации ИПС

50-55 мас.З достигается минимальное значение - 2 г/л.

Следовательно, при концентрации изопропилового спирта выше 50 мас.3 минеральные соли отслаиваются от спирта в виде насыщенного водного раствора.

А наиболее полное отделение масла от водно-спиртового раствора сульфонатов происходит при концентрации

ИПС 35-40 мас.3.

По способу-прототипу на первой стадии отделяют несульфированные масла с помощью 35-40 -ного иэопро" пилового спирта; на второй - отделяют минеральные соли добавлением технического изопропилового спирта с целью доведения концентрации его до

50-60 мас.3.

Таким образом, сначала разбавляют изопропиловый спирт, а затем концентрируют, что нерационально и усложняет технологию выделения сульфонатов. На вторую стадию экстракции требуется относительно большое количество концентрированного изопропилового спирта, что приводит также к увеличению технологических потерь, например с насыщенным водно-спиртовым раствором минеральных солей.

Цель изобретения - уменьшение количества и потерь иэопропилового спирта (экстрагента), взятого на экстракцию.

Это достигается согласно предложенному способу выделения масловодорастворимых сульфонатов, заключающе" муся в том, что их масляный раствор на первой стадии экстрагируют концентрированным 70-753-ным водным раствором изопропилового спирта в массовом отношении к исходному масляному раствору (0,7-0,9):1 при температуре

40.=50 С и отстаивают в течение 1 ч при той же температуре. После отстаивания отделяют минеральные соли в виде их насыщенного водного раствора с примесью сулЬфонатов, иэопропилового спирта, смол (нижний слой}. по сульфату натрия 4,6

g5 Вода -.16,9 при рН среды 7

Пример l. Первая стадия.

Экстрагируют масловодорастворимые сульфонаты из 300 г их масляного ра50 створа в две стадии.

На первой стадии исходный продукт смешивают с 240 r 753-ного иэопропилового спирта, что соответствует массовому соотношению растворитель: - .сульфонаты (P:С)=0,8: I, Экстракцию проводят в цилиндрической целитель- ной воронке емкостью 1 л, внутрен ним диаметром 80 мм, высотой цилиндрической части 300 мм, помещенной в

361 0 6

В этом случае при отстаивании наблюдается более четкая граница раздела слоев.

В верхнем слое остаются практически все сульфонаты и несульфированные масла.

На второй стадии верхний слой смешивают с водой в массовом отношении

1и к массе верхнего слоя 0,4-0,6, доводя таким образом концентрацию ИПС до 35-409,, при температуре 60-70 С и отстаивают в течение 2 ч при той же температуре.

После отстаивания отделяют несульфированные масла (верхний слой), После разделения фаз проводят осушку верхнего слоя (масляной фазы) и от водно"спиртового раствора суль20 фонатов отгоняют изопропиловый спирт и воду с добавкой керосина известным способом.

В результате получают следующие продукты: смесь сульфонатов с керосином и нейтральные масла.

Отличительным признаком способа является то, что сначала экстракцию ведут концентрированным 70-753 ИПС при массовом соотношении с исходным

ЗС масляным раствором, равном 0,7-0,9: 1, а затем - разбавленным при массовом соотношении вода: сульфонатная Фаза, равном 0,4"0,6: 1.

При проведении процессов экстракЗ5 ции натриевых солей сульфокислот, полученных сульфированием масляных дистиллатов Фр. 350-500 "С газообразным серным ангидридом. Исходный продукт имеет следующий соотав, мас.3:

40 Сульфонаты (ПАВ) 28,9

Масла (углеводороды) 49,6

Неорганические соли (сульфаты и сульфиты) Потери ИПС с солевым раствором составили 3,90 г, что составляет

2,2 мас.3 на исходное количество

ИПС, взятого для экстракции.

Вторая стадия.

Сульфонатную Фазу в количестве

501,.1 г смешивают в.той же делительной воронке с водой, взятой в массовом соотношении 0,4:1 к исходной 30 сульфонатной фазе, доводя концентрацию ИПС до 35-403 при температуре

60-65"С с последующим отстаиванием в течение 2 ч.! 35

После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний - масляная фаза 134,4 г (19, 1 мас. i), нижний водно-спиртовый раствор сульфонатов

567,1 г (80,9 мас.i)

Состав Фаз приведен в табл. 3.

Масляную фазу подвергают сушке под вакуумом и от водно-спиртового раствора сульфонатов отгоняют изопропиловый спирт в виде азеохропа с водой и воду с добавкой керосина по известному способу и получают 132 г нейтрального масла,.204 r изопропилового спирта в виде азеотропной смеси с водой, смесь сульфонатов с керосином 148,1 r, которая содержит, мас.3:

ПАВ 56,0

Несульфированные масла

Керосин

Вода

Сульфат натрия

55! 16361 термостат. Исходный масляный раствор сульфонатов смешивают с растворителем при температуре 40-50"С спиральной металлической мешалкой возвратно-поступательного действия в течение 1 мин в два приема через 3 мин.

С помощью спираль ной мешалки в делительной воронке создается диспергирование смеси. Затем смесь от- 10 стаивают при той же температуре в течение 1 ч.

После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний - водно-спиртовый раствор сульфонатов с непро- 15 сульфированным маслом 501,1 г (92,8 мас.3); нижний - насыщенный водный раствор неорганических солей

38,9 r (7,2 мас.3).

Состав фаз приведен в табл. 2. 20

0 8

Полученная смесь сульфонатов с керосином представляет собой однородную жидкую подвижную массу, технологически удобную для приготовления мицеллярных растворов.

Выделенные таким способом сульфонаты с керосином испытаны для получения мицеллярных дисперсий с углеводородной внешней фазой в соответствии с методикой определения способности ПАВ образовывать мицеллярные растворы определенных состава и свойств.

Пример 2 (сравнительный).

По способу-прототипу экстрагируют масловодорастворимые сульфонаты из

300 r их масляного раствора в две стадии.

На первой стадии исходный продукт смешивают с 360 г 40 -ного изопропилового спирта, что соответствует массовому соотношению растворитель:сульФонаты (P:С)=1,2: 1, Экстракцию проводят в цилиндрической делительной воронке емкостью 1 л, внутренним диаметром 80 мм, высотой цилиндрической части 300 мм, помещенной в термостат.

Исходный масляный раствор сульфонатов смешивают с растворителем при .

60-65" С спиральной металлической мешалкой возвратно-поступательного действия в течение 1 мин в два приема через 3 мин,.

С помощью спиральной мешалки в делительной воронке создается диспергирование смеси. Затем смесь отстаивают при той же температуре в течение 2 ч.

После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний слой - масляная фаза 134,4 г (20,4 мас. ); нижний слой -водно-спиртовой раствор сульфонатов с солями 525,6 г (79,6 мас.ь).

Масляную фазу 134,4 г, содержащую, мас.3: собственно масла 98,2; изопропанол 0,9; сульфонаты 0,6; воду 0,3, подвергают вакуумной сушке при 75-80 С (остаточное давление 80100 мм рт.ст.).

Нейтральные масла после сушки имеют чистоту 99,4 мас.3 и содержат примеси сульфонатов 0,6 мас.3. Цвет масла вЂ” желтый.

Вторая стадия.

Сульфонатную фазу с солями в коли" честве 525,6 г смешивают в той же делительной воронке со 1009 -ным изо1163610

Таблица 1

Состав, мас.3 фаза сульфат вода ИПС натрия жировая часть (сульфонаты+ несульфированные масла) 18,2

2,4

О, 02 33,68 48,1

21 7 45,5 30,4

Сульфонатная

Соле вая пропиловым спиртом, взятым в массовом соотношении 0,3:1,0 (растворитель:

,водно-спиртовый раствор сульфонатов) при 50 С с последующим отстаиванием в течение 40 мин, а затем при 35 С в течение 40 мин. В результате отстаивания смесь расслаивается на два слоя: верхний - водно-спиртовый раствор сульфонатов 662,2 r (89,8 мас.3), 10 нижний - насыщенный водно-спиртовый раствор неорганических солей 75,2 r (10,2 мас.4).

Из водно-спиртового раствора сульфонатов 662,2 г отгоняют изопропило" вый спирт при атмосферном давлении ,и при 82-83 С в течение t,5 ч.

После отгонки изопропилового спирта в виде азеотропа с водой (883-ной концентрации) в количестве 303,6 г в куб добавляют керосин в количестве

15 мас.4 от массы водного раствора сульфонатов и отгоняют воду под вакуумом в роторном испарителе (ocTaTQ " ное давление 100-150 мм рт.ст.). 25

После отгонки воды получаемая смесь масловодорастворимых сульфонатов с керосином в количестве 148,1 r содержит, мас.Ф:

ПАВ 56,0 ЗО

Несульфированные углеводороды (масла) 11,4

Керосин 30,0

Вода 2 3

Сульфат натрия 0,3

В табл. 4 приведены сравнительные технические данные по предлагаемому способу и по прототипу.

При выделении масловодорастворимых сульфонатов по примеру 1 применение на первой стадии водного раствора ИПС ниже 70 мас.3 в массовом соотношении к исходному масляному раствору сульфонатов ниже 0,7:1 отрицательно сказывается на качестве вы деленных сульфонатов, увеличивается содержание сульфата натрия в конечном . товарном продукте до 1-2 мас.3. Разделение слоев при отстаивании затруднено нечеткостью границы раздела слоев.

Повышение концентрации изопропилового спирта выше 75 мас.3 и увеличе ние величины массового соотношения его к масляному раствору выше 0,9:1 нецелесообразно из-за того, что на второй стадии потребуется увеличить количество воды для разбавления изопропилового спирта с целью доведения концентрации его в смеси до 30" . °

40 мас. 3, необходимой для отделения сульфонатов от масел. Для этого на второй стадии используют воду в массовом соотношении к исходному спиртовому раствору сульфонатов (0,4О,б)г1

При массовом соотношении воды на второй стадии ниже 0,4:1 концентрация изопропилового спирта будет выше чем 30-40 мас. ь. В этом случае в выделенных маслах содержатся приме" си сульфонатов 2-3 мас. Фвместо

0,6 мас.4;

Технические преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом заключаются в уменьшении количества взятого для вкстракции растворителя - изопропилового спирта и соответственно в уменьшении технологических потерь его в процессе экстракции сульфонатов.

1163610

Таблица 2

Фаза

Состав, мас. 3 жировая часть сульфат вода (сульфонаты+ натрия несульфированные масла) ИПС

0,05 13,0 34,95

33,3 54,7, 10,0

52,0

2 0

Таблица 3

Состав, мас.4 фаза

ПАВ масла вода ИПС сульфат натрия

0 6 98 2 0 3 0 9 Нет