Способ количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в пероксидных олигомерах и/со/полимерах

 

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИ-ГРЕГ-АЛКИЛПЕРОКСИДНЫХ ГРУПП В ПЕРОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕ РАХ И (СО) ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в том, что ди-грег-алкилпероксидные группы восстанавливают нафтенатом меди или кобальта в присутствии бензоина и ионола в среде органических растворителей с последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК жю

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3713966/23-05 (22) 26.03.84 (46) 07.07.85. Бюл. № 25 (72) С. В. Шевчук, С. С. Минько, С. А. Воронов, В. А. Пучин и С. П. Губарь (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им. Ленинского комсомола (53) 678.769.2.01:543.54 (088.8) (56) Антоновский В. Л. и др. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М., Химия, 1978 с. 308.

„„ ()„„ 1165982 д

G 01 N 30/06 (54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИ-ТРЕТ-АЛКИЛПЕРОКСИДНЫХ ГРУПП В ПЕРОКСИДНЫХ

ОЛИГОМЕРАХ И (СО)ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в том, что ди-трет-алкилпероксидные группы восстанавливают нафтенатом меди или кобальта в присутствии бензоина и ионола в среде органических растворителей с последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции.

1165982

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в пероксидных олигомерах и (со) полимерах, и может быть использовано в химической промышленности.

Проведение количественного анализа осуществляют в следующей последовательности.

В стеклянную ампулу с точностью

0,0002 г помещают навеску (со) полимера, 10 содержащую 0,5 — 0,55 мг-экв пероксидного мономера. После растворения ее в 3 — 5 мл органического растворителя в ампулу добавляют навески, г: ионол 0,11 — 0,13, бензоин 0,06 — 0,07, бензольный раствор нафтената меди (1) 0,004 (в пересчете íà C11 ).

Ампулу запаивают, содержимое перемешивают и термостатируют при 100 С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят в нее с точностью 0,0002 г навеску этилацетата 0,10 — 0,20 г, герметично закрывают и тщательно перемешивают содержимое.

Определение состава реакционной смеси проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Условия хроматографирования: колонка 2000 х 4 мм, полисорб-1, фракция 0,1 — 0,15, температура, С: испарителя 145, колонки 107, термостата детектора 165; скорость потока газа-носителя (гелия), мл/мин, 56; ток моста детектора, мА, 150; скорость диаграммной ленты, мм/ч 240.

Количественный расчет хроматограмм проводят методом внутреннего стандарта (этилацетат) по площади пиков с учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отношению к внутрен- 35 нему стандарту (К ), рассчитанных на основании анализа искусственных смесей и составляющих:

Ка — — 1,1224; К вЂ” — 1,0559.

Содержание каждого компонента С; (мас.о/0) вычисляют по формуле

c; = - - — —; — -= — 1oo, $ от 45 где „ — вес навески сополимера, r; †в навески стандарта (этилацетета), г;

5„>,.— площадь пика i-го компонента, мм ;

Я вЂ” площадь пика стандарта (этилаце ст тата), мм .

Снимают 3 — 4 хроматограммы и усредняют содержание i-го компонента. Содержание звеньев пероксидного мономера (мас. /0) в сополимере рассчитывают по формуле

Съзп = 3,1381 Снцетон + 2,4590 Стбс

Сптие = 4,2763 Сацетон + 3,3509 Сто где auevoR и С вЂ” содержание ацетона и трет-бутилового спирта в анализируемой смеси, мас.о/о.

Пример /. Анализ гомополимера 5-трет-бутилперокси-5-1-гексен-3-ина (ВЭП) .

Расчетное содержание ВЭП равно 100%.

В стеклянную ампулу помещают навеску гомополимера 0,1124 r. После растворения ее в 3 мл бензола добавляют,г: ионол 0,1115, бензоин 0,0626, 3 /о-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1082. Ампулу запаивают, содержимое перемешивают и термостатируют при 100 С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят навеску стандарта (этилацетата) 0,1258 г. Ампулу герметично закрывают и тщательно перемешивают содержимое.

Определение состава реакционной смеси проводят на газовом хроматографе при указанных условиях хроматографирования.

Объем пробы 10 мкл. С учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отношению к внутреннему стандарту по плошадям пиков в анализируемой смеси найдено в среднем мас. /<. ацетон

2,40 и трет-бутиловый спирт 37,54, что соответствует содержа нию пероксидного мономера ВЭП 99,84 мас.о/0.

Пример 2. Анализ бинарного сополимера акриловая кислота-5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина (ВЭП) .

Расчетное содержание ВЭП равно

54,5 мас. /о.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,3117 r растворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г: ионол 0,1225, бензоин 0,0690, Зо/о-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1113.

Навеска стандарта 0,1858 г. Объем пробы 10 мкл.

В анализируемой смеси найдено, мас.о/o. ацетон 1,06 и трет-бутиловый спирт, 21,17, что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 55,38 мас. />.

Пример 3. Анализ бинарного сополимера акриламид-5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин (ВЭП) .

Расчетное содержание ВЭП равно

30,85 мас /о.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера

0,3609 г. растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют, r: ионол 0,1193, бензоин 0,0684, Зо/о-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,1087. Навеска стандарта 0,1230 г. Объем пробы 12 мкл.

В анализируемой смеси найдено, мас.о/о. ацетон 0,87 и трет-бутиловый спирт 10,85, что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 29,41 мас. /о.

Пример 4. Анализ бинарного сополимера стирол-1-трет-бутилпероксиизопропил-4-изойропенилбензол (ПТИК) .

Расчетное содержа ние ПТИ К равно

19,48 мас.%.

1165982

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,4231 г растворяют в 5 мл диоксана, добавляют навеску, г: ионол 0,1202, бензоин 0,0616, Зо/о-ный бензольный- раствор нафтената меди (1) 0,1058. Навеска стандарта 0,1214 г.

Объем пробы 15 мкл.

В анализируемой смеси найдено мас.о/p. ацетон 0,70 и трет-бутиловый спирт 6,87, что соответствует содержанию ПТИК в сополимере 19,10 мас.о/о.

Пример 5. Анализ тройного сополимера винилацетбутил-акрилат-5-трет-бутил перокси-5-метил-1-гексен-3-ин (ВЭП) .

Расчетное содержа ние ВЭП равно

25,0 мас /о.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,2533 г растворяют в 3 мл толуола, добавляют, r: ионол 0,1183, бензоин 0,0648, Зо/о-ный бензольный раствор нафтената меди (I) 0,1002.

Навеска стандарта 0,1004 г. Объем пробы 10 мкл. В анализируемой смеси найдено мас.о/p. ацетон 0,58 и трет-бутиловый спирт

9,23, что соответствует содержа нию

ВЭП в терполимере 24,52 мас. /о.

Пример б. Анализ пероксидного латекса бутадиен-2-метил-5-винил пиридин-5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин (ВЭП) (БМВПП 10/4) .

Расчетное содержание ВЭП равно

5 1 мас о/о.

Латекс предварительно коагулируют, отжимают, промывают диэтиловым эфиром, сушат 5 мин при комнатной температуре.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску каучука 0,1070 г. растворяют в 3 мл диоксана и добавляют, г:

4 ионол 0,0118, бензоин 0,0042, 3 /о -ый бензольный раствор нафтената меди (1) 0,0219.

Навеска стандарта 0,0068 г. Объем пробы 05 мл.

В анализируемой смеси найдено, мас.о/о ацетон 0,14 и трет-бутиловый спирт 1,85, что соответствует содержанию ВЭП в каучуке

4,89 мас о/оПример 7. Анализ пероксидного латекса бутадиен-2-метил-5-винилпиридин-1-трет-бу- тилпероксиизопропил-4-изопропенил-бензол (ПТИК) .

Расчетное содержание ПТИК равно

5,0 мас о/о.

Порядок обработки латекса аналогичен примеру 1. Навеску каучука 0,1106 г. растворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г: ионол 0,0123, бензоин 0,0053, Зо/о-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,0217. Навеска стандарта 0,0072 г. Объем пробы

0,5 мл.

В анализируемой смеси найдено мас. /p.. ацетон 0,08 и трет-бутиловый спирт, 1,32, что соответствует содержанию ПТИК в каучуке 4,80 мас. /,.

Таким образом, предложенный способ кол ичественного определения ди- трет- ал килпероксидных групп в пероксидных олигомерах, полимерах и сополимерах позволяет с большой точностью (относительная погрешность определения пероксидных групп 3—

5 /p) судить о содержании ди-трет- алкилпероксидных групп, что дает возможность оценить инициирующую способность структурирующих и модифицирующих агентов, контролировать их качество, прогнозировать адгезионные и другие свойства пероксидных олигомеров и (со) полимеров.

Редактор Р. Циника

Заказ 4303137

Составитель Л. Горячев

Техред И. Верес Корректор В. Гирняк

Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Harem», r. Ужгород, ул. Проектная, 4