Способ получения смеси алифатических альдегидов и спиртов @ - @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ гидроформированием олефинов при 160-200 с и давлении 4-30 МПа в присутствии кобальткарбонилфосфинового катализатора и пентакарбонила железа, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, процесс проводят в присутствии триалкилфосфина формулы pRj , где R, - ,у-алкил, при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„116 54 (5цФ С 07 С 27 24

/ Я р ф.",.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУ4АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3676576/23-04 (22) 21.12.83 (46) 23.07.85. Бюл. Р 27 (72) Ю.Б. Каган, Г.А. Корнеева, А.Н. Башкиров, Н.С. Имянитов, Н.Е. Монахова и С.М. Локтев (71) Институт нефтехимического синтеза им. А,В. Топчиева (53) 66.062.216.07 (088 ° 8) (56) Патент США 11 4143075, кл. 260-604, 1979.

Патент ФРГ 12 12953, кл. С 07 С 29/16, опублик. 1969. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

АПИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ

С -С, гидроформированием олефинов при 160-200 С и давлении 4-30 МПа в присутствии кобальткарбонилфосфинового катализатора и пентакарбонила железа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии, процесс проводят в присутствии триалкилфосфина формуль1 pRý, где В, — С4-Си -алкилв при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа (1-3): 1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатических альдегидов и спиртов C+-С,< гидроформилированием олефинов в присутствии модифицированного фосфинами кобальтового катализатора при наличии в системе карбонилов железа или друrèõ каталитических ядов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса гидроформилирования протекающего в условиях действия пентакарбонила железа, изменяющего активность и селективность катализатора.

Пример 1. Гидроформилирование пропилена в присутствии отравляющего действия пентакарбонила железа в больших концентрациях (сравнительный пример).

В стальной автоклав емкостью

250 мл, снабженный мешалкой, помещают 54,7 (72,88 мас. 7) гептана, 0,036 г (0,05 мас. %) Со, (СО)

О, 213 г (О, 27 мас. %) (Н-С+ Н з) Р (P/Со = 5,1 моль/моль) и 0,25 г (0,33 мас. 7) Fe(CO) < (Fe/Ñî

6/1 моль/моль) . Автоклав заполняют синтез-газом СО:Н, = I:1 до давления 10 ИПа, нагревают при перемешивании до 180 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Методом передавливания в автоклав подают 20, 11 г (26,79 мас.7) жидкого пропилена и проводят процесс гидроформилирования при постоянном давлении (10 МПа) в течение 1,5 ч.

За меру скорости реакции принимают начальную скорость расходования синтез-газа (моль СО/мин) иэ питающей емкости (100 мл). Получают:"скорость реакции 7,2 ° 10 моль СО/мин, конверсия пропилена 70%, выход спиртов 12% на прореагировавший пропилеи, содержание продуктов нормального строения в сумме альдегидов и спиртов 567.

Пример 2. Гидроформилирование пропилена при отравляющем действии Fe(CO) в небольших концентра5 циях (сравнительный пример).

Процесс проводят так же, как в примере 1, но количество введенного Fe(CO)< 0,0412 r (0,055 мас.%), что соответствует отношению Fe/Со

1/1 моль/моль). Получают: скорость реакции 1,5 10 моль СО/мин, выход спиртов на прореагировавший пропилен 217, содержание продуктов

20 конверсия пропилена 457, выходы на прореагировавший пропилеи: продуктов нормального строения — 89%, спиртов — 227 (3,07 г).

Пример 4. Гидроформилирование пропилена. (РК, /Fe

2/1 моль/моль) .

Процесс проводят, как описано в примере 2, но в присутствии дополнительного количества (н -С H ) Р

0,485 r (0,64 мас. %) (Р/Fe =

2/1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Fe(CO) (суммарное количество (н-С Н з),P

0,697 г или 0,927 мас. 7). Получают: скорость реакции 2,8 1Ь моль

СО/мин, конверсия пропилена 457, выходы на прореагировавший пропилеи: продуктов нормального строения 887., спиртов 23 мас.X (3,21 г).

Пример 5. Гидроформилирование пропилена при непрерывном введении (н-С+Нз),Р. (PR, /Ре

=2:1 моль/моль).

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при этом из расходной емкости вместе с синтез-газом подают непрерывно со скоростью

3 .10 моль/мин .пентакарбонил желе,-б за. Одновременно в реактор с помощью дозатора непрерывно вводят (н -QH@gP со скоростью 6 -10 моль/мин. Получают: скорость реакции 2,9 1C моль

СО/мин, конверсия пропилена 48%, выходы на прореагировавший пропилеи: продуктов нормального строения 89%, спиртов 22 мас.% (3,27 г).

Пример 6. Гидроформилирование смеси олефинов состава С -С„ при отравляющем действии Fe(СО) с использованием PR3 где R— н-С« -Н „ (сравнительный пример).

Для проведения гидроформилирования смеси олефинов состава С -С

1168548 нормального строения 87%. В продукте наблюдают максимум поглощения в УФ-спектре на 260 нм.

Пример 3. Гидроформилирование пропилена (PR,/Fe = 1/1моль/моль), Процесс проводят, как описано в примере 1, но в присутствии дополнительного количества (й-С Н ) P

+ э з

0,0404 r (0,054 мас.7), (Р/Fe

10 =1/1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Fe(CO)

5 (суммарное количество (н-С Н ) P

9 з

0,253 r или 0,337 мас. 7.. Получают: скорость реакции 2,8.10 моль СО/мин„ з ° 1168 в стальной автоклав емкостью 350 мл загружают 30,6 r олефинов С+-С (81,51 мас.%), полученных.дегид. рированием парафинов с последующим выделенйем 0; 62 г (1,65 мас.%)

Со,(СО), 4,9 г (13,05 мас. %) трилаурилфосфина (P/Со = 2,5/1 моль/моль) и 1,42 г (3,8 мас. %) Ре(СО) (Fe/Ñî = 2/2 моль/моль). Реактор заполняют синтез-газом до давления 10

6 МПа, нагревают до 180 С и при

180 С и давлении 9 МПа выдерживают смесь при перемешивании. Давление поддерживают постоянным, подавая газ по мере его расходования. Пос- 15 ле окончания опыта продукт анализируют методом ГЖХ. Продолжительность опыта 21 мин, константа скорости 9 10 с ", конверсия олефинов

68,5%, выход спиртов и альдегидов 2п состава С -С на прореагировавшие олефины 88 мас. % (21,77 r), парафинов 6,11 мас. % (1,29 г), содержание нормальных спиртов в сумме спиртов и альдегидов 46,5%. 25

Пример 7. Гидроформилирование смеси олефинов (олефины состава С вЂ” С„ ).

Процесс проводят, как описано в примере 7, в присутствии дополнительного количества трилаурилфосфина (Р/Fe = 3,1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Fe(СО)z . Суммарное количество трилаурилфосфина 10,72 r (24,72 мас. %), что составляет

5,5 моль фосфина на r-атом Со).

После проведения гидроформилирования в течение 240 мин находят: константа скорости реакции 0,75 ®

А!0 4 с ", конверсия олефинов 66,8%, выход спиртов и альдегидов на прореагировавшие олефины — 77 мас.% (18,57 г), парафинов — 16,8 мас. % (3,47 г), содержание нормальных спиртов состава С -С, в сумме спиртов и альдегидов 75,6%.

Пример 8. Гидроформилирование смеси олефинов состава С -С„

Процесс проводят, как описано в примере 7., но при 160 С, давлении синтез-газа 1СО:2Н, 4 МПа и держании (C

"(21,24 мас. %) (Р/Fe = 2,1 моль/моль.

P/Со = 4,5 моль/моль) .

После проведения гидроформилирования в течение 10 ч получают: константа скорости реакции 0,17 ° 10 с, 548 4 конверсия олефинов 43,6%, выход спиртов и альдегидов на прореагировавшие олефины 77,8 мас.% (12,25 г), парафинов 14,0 мас. % 1,89 r), содержание нормальных спиртов состава Ск -С„, 76,8%.

Пример 9. Гидроформилироьание олефинов состава С„ -С с применением PR,, где R — С -С, .

В автоклав загружают 31,4 r (70,55 мас. %) олефинов состава

С„ -С, 0,64 r (1,44 мас.%) Со,(СО)

11,0 г (24,21 мас.%) смеси фосфинов состава (С„ Н аь- С г Н „) з P (Р/Fe = 2/1 моль/моль), (P/Со = 4;

5,1 моль/моль), 1,47 r (3,3 мас.%)

Fe(CO)<. После проведения гидроформилирования при 200 С и давлении синтез-газа состава 1CO:2Н, 30,0 ИПа в течение 6 мин находят: константа скорости реакции 3 5 -10 з с ", конверсия олефинов 73,5%, выход спиртов и альдегидов состава С „ -С на прореагировавшие олефины 68,7мас.X (18,34 г), парафинов 19,6 мас.% (4,59 r) .

Пример 10. Катализат примера 1 перегоняют при атмосферном давлении и получают продукт с содержанием железа меньше 1 рр, определенным методом атомной абсорбции, Содержание железа в продукте, полученном без применения предлагаемого способа, составляет 0,1 — 1,0% т.е. 1 -10 рр.

Процесс необходимо проводить при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа равном (1-3):1. Добавление большего избытка триалкилфосфина к исходной реакционной смеси нецелесообразно изза существенного. понижения активности катализатора при большом отношении фосфин/кобальт. Меньший же избыток не приведет к желаемому результату из-за низкой концентрации PR, в реакционной смеси.

Введение PR, в ходе синтеза по мере накопления Fe(CO)< позволяет связать Fe(CO) в Fe(CO)

Fe(CO) PR „не являющихся каталитическими ядами по отношению к модифицированному PR, кобальтовому катализатору; сохранить постоянным исходное соотношение P/Со в системе, тем самым обеспечив постоянство селективности и активности катализатора; легко отделять Fe от продук1168548

Составитель А. Артемов

Редактор Н. Егорова Техред М.Кузьма Корректор E. Сирохман

Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тов реакции простой перегонкой, так как указанные фосфиновые производные пентакарбонила железа являются устойчивыми соединениями и не обладают высокой летучестью.

Применение предлагаемого способа дает стабильность работы катализатора в условиях отравляющего действия примесей — каталитических ядов; упрощение технологии проведения гидроформилирования; применение в качестве ингибирующего вредные примеси агента " модифицирующего лиганда — компонента катализаторной смеси. Отпадает необходимость в дополнительной стадии очистки от карбонилов железа продуктов реакции и появляется возможность проведения непрерывного процесса.

Способ позволяет также ингибировать действие некоторых других

10 ядов, например, кислорода, понижаю-щих активность или селективность процесса. Все это существенно упрощает технологию процесса гидроформилирования.