Способ получения замещенных @ -цианакрилатов
СПОСОБ тПУЧЕЕИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ «{-ЦИАНАКРИЛАТОВ общей формулы О с-с сн, I OR CN где R - С;,-С -алкнл, путем конденсации соответствукяцего цианацетата с параформом при повьшении температуры от 40 до 85С в среде органического растворителя в присутствии алифатического Сз-С -амина и деполимеризации в вакууме при повьшенной температуре в присутствии трикрезилфосфата, пятиокиси фосфора в токе газа с последующим фракционированием в токе газа, о т личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, фракционирование и деполимеризацию ведут в токе сухого инертного газа, причем деполимеризацию ведут при температуре внешнего обогрева 150-170 С в (Л присутствии кристаллогидрата двухс хлористого олова в количестве 1 - 2 г на 1 моль исходного цианацетата .
(39) (1!) СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (Ы) Ф С 07 С 121/413, 120/00 //
С 09 J 3/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/. „:":
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3624212/23-04 (22) 15.07.83 (46) 23.07.85. Бюл. У 27 (72) В.В. Коршак, А.М. Полякова, С.-С.А. Павлова, Э.Е. Саид-.Галиев, Л.M. Ашхотова и И.В. Лопатина (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (53) 54?.339.2.07 (088.8) (56) 1. (1атент США 9 3654340, кл. 26С-465.4, опублик. 1972.
2. Авторское свидетельство СССР
У 696013, кл. С 07 С, 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ 4-ЦИАНАКРИЛАТОВ общей формулы
О си;-с -с
I OR
CN.. где R — С„-С -алкил, путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом при повышении температуры от 40 до 85 С в среде органического растворителя в присутствии алифатического С, -С -амина и деполимеризации в вакууме при повьппенной температуре в присутствии трикрезилфосфата, пятиокиси фосфора в токе газа с последующим фракционированием в токе газа, о т . л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, фракционирование и деполимеризацию ведут в токе сухого инертного газа, причем деполимеризацию ведут при температуре внешнего обогрева 150"170 С в присутствии кристаллогидрата двуххлористого олова в количестве
1 — 2 г на 1 моль исходного цианацетата.
Изобретение относится к способу, получения замещенных 0(-цианакрилатов, являющихся основой клеев мгновенного действия, и может применяться в технике и химической промышленности, Известен способ получения замещенных о -цианакрилатов общей фор- мулы О
СН=С-С
IN где R — С -С -алкил, аллил, бензил, путем взаимодействия соответствующих цианацетатов с формальдегидом в среде бензола в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидина при температуре кипения смеси с непрерывным удалением воды в виде азеотропа с бензолом. Остаток реакционной массы обрабатывают ацетоном или смесью ацетона с гексаном. После отгонки растворителя получают вязкую массу, которую разбавляют трикрезилфосфатом (ТКФ), а затем подвергают деполимеризации в токе сернистого газа в вакууме в присутствии полифосфорной кислоты и пирогаллола. Выход сырца замещенного д,-цианакрилата составляет 537.. Сырец подвергают фракционированию в присутствии Р20 в токе сернистого газа в вакууме. Выход целевого продукта составляет 447, с чистотой
93,2% по данным ГЖХ 1 ).
Недостатками этого способа являются применение сернистого газа на стадиях деполимеризации и фракционирования, вследствие чего необходима дополнительная операция продувка инертным газом, для снижения концентрации сернистого газа в целевом продукте, так как наличие последнего более 0,1% от веса замещенного g-цианакрплата отрицательно сказывается на адгеэионных свойствах, при этом низкий выход целевого продукта и низкое качество замещенных Ы-цианакрилатов ограничивает использование их в качестве клеев мгновенного действия.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения замещенных Й-цианакрилатов общей формулы .О
СК=С-С
OR
68552 2 где R — С„ -С -алкил, беызил, заключающийся в том, что соответствующий цианацетат подвергают конденсации с параформом т. пл. 130-150 С
5 и водорастворимостью 98-100% в среде органического растворителя (вторичный Сэ-С -спирт) в присутствии катализатора алифатического С -С,—
-амина, с непрерывным удалением воды в виде азеотропа вторичный спирт — вода, после добавления сухого бензола отгоняют азеотроп .вторичный спирт — бензол — вода, а затем отгоняют чистый бензол до по15 лучения вязкой массы (полимер искомого замещенного oL-öèàíàêðèëàта), которую разбавляют трикрезилфосфатом, а. затем подвергают деполимериэации в вакууме при темпера.о
20 туре внешнего обогрева 160-240 С в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора, гидрохинона и и-толуолсульфокислоты. Выход сырца замещенного а -цианакрилата составля25 ет 90%, который подвергают фракционированию в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора и гидрохинона, с выходом целевого. пр одукта 60-80% (2 g.
ЗО
Недостатком известного способа является то, что деполимеризацию и фракционирование проводят в токе сернистого газа для предотвращения полимеризации отгоняющегося замещенного d-цианакрилата. Отгоняемый замещенный aL-цианакрилат собирают в приемник (охлаждаемый сухим льдом или жидким азотом), в целевой продукт в этих условиях за счет конденсации попадает большое количество сернистого газа, что снижает его адгезионные свойства.
Кроме того, применение сернистого газа требует специального оборудования в соответствии с правилами техники безопасности (усиленная вы-, тяжная вентиляция, обеспеченид пог- лощения его в специальных колонках), а это усложняет технологию получения целевого продукта.
Кроме того„ высокая температура куба (160-240 С) приводит к тому, что могут протекать процессы деструкции.
Цель изобретения — упрощение тех нологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения з замещенных g-цианакрилатов общей формулы
1168552 4 ный этилацетат 113 r (1 моль) в течение l ч, при этом температура
О реакционной смеси повышается до
СЦ=С вЂ” С
85 С. По окончании реакции, о чем
I OR свидетельствует количество формальCN дегида в смеси (определяют титрованием), заменяют холодильник на прягде к — С -С -алкил
1 7
S мои и отгоняют азеотроп изопропилопутем конденсации соответствующего вый спирт — вода, по окончании отцианацетата с параформом в среде 10 гонки азестропа добавляют порцияорганического растворителя в присутст- ми сухой бензол (750 мл) и отговии катализатора алифатического С -С— няют остатки спирта и воды в виде
-амина, при повышении температуры от тройного азеотропа, а затем чисот 40 о 85 С пол д, ученный продукт тыи бензол до получения вязкой ,подвергают деполимеризации в при- <5 массы, содержащей 100 мл Ъензола, сутствии пятиокиси фосфора, трикре- в которую добавляют 10 .г трикрезилзилфосфата и кристаллогидрата двух- фосфата, 2 r кристаллогидрата двуххлористого Олова в количестве хлористого олова, 12 г пятиокиси
1 — 2 r íà l моль исхо н ходного циан- фосфора, и при энергичном перемеацетата в вакууме при температуре 2п шивании отгоняют остатки бензола с внешнего обог ева 150-170 С
P О !70 С в водоструиным насосом в токе сухотоке сухого инертного газа с посУ
ro инертног о газа (е), после чего (Н ), ледующим фракционированием в токе при внешнем обогреве (масляная басухого инертного газа. ня) при 150- 170 С проводят деполиме25 ризацию.
Конденсация соответствующего циан- Выход сырого продукта 907. ацетата с параформом с т. пл. 120- (112,5 r)
150 С и водорастворимостью 98-100Х. Полученный сырой мономер этилв среде вторичного С -С -спирта в - -цианакрилат фракционируют в присутствии катализатора алифати- ЗО вакууме в токе сухого инертного ческого С -С -амина проходит при газа и выделяют чистый этил-oL-цинарастании температуры от 40 до 85 С анакрилат с выходом 807. (100 r), при непрерывном удалении воды в ви- с т. кип. 47 С/1 мм рт.ст. пока° У де азеотропа вторичный спирт — вода зателем преломления п = 1 4391, S а затем после добавления бензола в пределом прочности при сдвиге при виде азеотропа вторичный спирт — 20 C на образцах из дуралюмина бензол — вода.. После отгонки бен- 150 кг/см . Чистота этил-о(-цианзола получают вязкую массу, кото- акрилата по данным ГЖХ 99, 1Ж. рую после разбавления трикрезил- . П р и м 2. А р и м е р . Аналогично приор меру у н бу ции B HpHcyтсгвии пятиокиси фосфо Рила с T.кип. 68-70 С/1 м.Р .с . ра, кристаллогидрата двуххлористо- из бутилацетата и параформа. Выход го олова в вакууме при температу- мономера после фракционирования ре внешнего обогрева 150-!70 С в составляет.60Х (91,8 г). Предсл гоке cyzoro инертного газа c noc 45 пРочности пРи сдвиге 130 кг/см
Zo
S ледующим фракционированием в токе — 1 4424 Чистота — истота по данным ГЖХ сухого инертного газа. 98, 57..
П р и м e p 1 ° В четырехгорло- Пример 3. Аналогично привую круглодонную колбу, снабжен- меру 1 получают гептил-oL-цианакриную мешалкой, капелькой воронкой, 5б лат с тем различием, что перед станасадкой Дина-Старка, обратным дией деполимеризации вводят 1 г холодильником, термометром, загру- кристаллогидрата двуххлористого жают 91,6 r (1 моль) 31,27.-ного олова. Выход целевого продукта сосраствора параформа в изопропиловом тавляет 607 (117 r) . Прочность при спирте, 0,49 г диэтиламина. Смесь 55,.сдвиге 50 кг/см, п з 1 4466 чисо и З,, чиснагревают до 40 С и при энергичном тота по данным ГЖХ 993. перемешивании начинают дббавлять иэ капельной воронки свежеперегнан- Аналогично примеру 1 с тем различием
) 1168552
Показатели для алкил- -цианакрилата, полученного по способу
Свойства известному, где алкил предлагаемому, где алкил этил- бутилбутил- гептилгептилэтилПредел прочности при сдвиге, кг/см 150
150 . 130 50
1,4391 1,4424 1,4466
130
20
"Э
1,4391 1,4424 1,4466
Т хранения, С о
Чистота, %
5-20
5 — 20
98,5 99
98,5 99
99,1
Составитель М. Меркулова
Редактор Н. Гунько Техред М.Кузьма Корректор О. Тигор
Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 что -перед стадией деполимеризации вводят 0,8 r кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 45% (56,25 r), предел прочности при сдвиге 150 кг/см и Р 1, 4392.
Пример 5 (сравнительный).
Аналогично примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризации $0 вводят 2,3 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 70% (87,5 г), предел прочности при сдвиге 130 кг/см и П 1,4400. Температура внешнего 15 о обогрева при деполимеризации повышается до 200 С.
Полученный по предлагаемому способ бу замещенный с -цианакрилат не требует использования при деполимеризации и фракционировании сернисто" го газа, что улучшает условия труда и упрощает процесс за счет исключения поглотительных колонок, а также гидрохинона и и-толуолсульфокислоты. При этом предлагаемые замещенные a(-цианакрилаты по данным ГЖХ, по показателю преломления, по прочностным характеристикам и времени хранения не уступают целевым продуктам, полученным по известному способу.
Данные представлены в таблице.
