Способ выделения акриловой кислоты

 

1. СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ 1Ш(ШОШ, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержаищм кислород, в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем деструктивного испарения при повьпиенной температуре, отлич-ающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, испарение кубовой жидкости проводят при давлении 20-100 мм рт.ст. при 120-220 : с получением остатка, содержащего 1,2-11,6 мас.% акриловой кислоты и 10,5-47,5 мас..% димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11, N50% с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остатка и воды 1:

СО03 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5П Ф С 07 С 57/07

Ъ»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H IlATEHTV 1

% с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2713493/23-04 (22) 18,01.79 (31) 3753/78 (32) 19.01.78 (33) (ЛР) (46) 23.07.85. Бюл. ¹ 27 (72) Nacao Баба, Митито Окане и Такахиса Сато (JP) (71) Ниппон 111окубаи Кагаку Когио Ко., Лтд (JP) (53) 547 391.1.07(088,8) (56) 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -И.: Химия, 1981, с. 420-521.

2. Патент Японии ¹ 45-19281, кл. С 07 С 57/04, опублик. 1964.

3. Патент С!ЧА № 3086046, кл. С 07 С 57/07, опублик. 1962.

4. Патент Японии N- 51-91208, кл. С 07 С 57 04, опублик. 1969.

„„SU „„1169528 A (54) (57) 1. СПОСОБ ВСЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЬ1, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержащим кислород, в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем деструктивного испарения при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, испарение кубовой жидкости проводят при давлении 20-100 мм рт.ст. при 120-220"С с получением остатка, содержащего 1,2-11,6 мас,X акриловой кислоты и 10,5-47,5 мас.l димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реакционной смеси 11, 750Х с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении о остатка и воды 1: (1-10) при 5-90 С.

2. Способ поп. 1, отличаю шийся тем, что зкстракцию остатка проводят при ?0-60 С при массовом соотношении остатка и воды

1:(3-6), 1169528 2

Изобретение относится к усовершенствонанному способу выделения акриловой кислоты,, в частности к выделению акриловой кислоты из димера или тримера акриловой кислоты, S получаемого в процессе производства акриловой кислоты, одновременно с гидрохиноном и связано со способом выделения акрилоной кислоты вместе с гидрохиноном по которому олигомеры акриловой кислоты, которые являются побочными продуктами в производстве акриловой кислоты по реакции каталитического окисления в паровой фазе пропилена или акролеина и концентрируются н кубовой жидкости колонны на последней ступени ректификации акриловой кислоты, термически разлагают для эффективной регенерации их до акриловой кислоты, нместе с 20 гидрохиноном, который используется в качестве полимеризации на стадии ректификации и концентрируется н кубовой жидкости ректификационной колон, ны для выделения акриловой кислоты.

Акриловую кислоту получают каталитическим окислением в паровой фазе пропилена или акрилеина газом, содержащим молекулярный кислород. Этот способ состоит из стадии окисления, стадии отбора продукта реакции окисления абсорбцией водой с получением водного раствора прс. дукта, стадии удаления воды из ноднго раствора экстракцией акриловой кислоты экстра-З

5 гирующим растворителем, таким как этилацетат, зтилакрилат, и стадии отделения растворителя, стадии отделения побочной уксусной кислоты и стадии очистки акриловой кислоты P ).4О

Известно, что акриловая кислота легко полимеризуется. Поэтому на указанных стадиях проявляется тенденция образования ее полимера в аппаратах, особенно в соответствующих ректифпкационных колонах, что часто мешает работе аппаратуры и таким образом приводит к понижению выхода акриловой кислоты, которая является продуктом процесса. Чтобы избежать это применяют метод ингибирования полимериэации акриловой кислоты, метод добавления ингибиторов на определенных. стадиях, особенно в абсорбционные и ректификационные колонны. В качестве типичного ингибитора полимеризации используют гидрохинон, обычно в сочетании с другим эффективным ингибитором полимерйэации, таким как молекулярный кислород, фенолы (фенол, крезол и трет-бутил катехол), амины (дифениламин, фенотиазин и метиленовый голубой) ниноны (гидрохинонмонометилоный эфир) или неорганические и органические соли (диметилдитиокарбамат, диэтилдитиокарбамат., диэтилдитиокарбамат, дибутилдитиокарбамат и салицилат меди).

Акриловая кислота. претерпевает не только полимериэацию, но и олигомеризацию (димеризация и тримеризация).

На образование димера акриловой кислоты димеризацией акриловой кислоты значительно влияет. температура и нремя контакта и то, что димеризацию почти всегда невозможно полностью поданить добавлением укаэанных ингибиторон полимеризации. То есть образование димера акриловой кислоты зависит от температуры и времени контакта. Уменьшение температуры нагревания или времени контакта на стадии ректификации акриловой кис-, ( лоты принодит к образованию 1-5 вес.Х димера акриловой кислоты. Образуемый" таким образом димер акрилоной кислоты и добавленные ингибиторы полимеризации концентрируются на соответ» ствующих стадиях и собираются в кубе

Ф ректификационной колонны в последней стадии до уровней, в 10-50 раз больше первоначальных концентраций соответственно, Выброс кубовой жидкости, содержащей димер акриловой кислоты и ингибиторы полимеризации при таких высоких концентрациях, очень не выгоден с зкономической точки зрения.

Известны несколько способов использования кубовой жидкости с целью разложения димера акриловой кислоты на акриловую кислоту для дополнительного выделения. Известен способ разложения полимерных материалов для выделения акриловой кислоты путем термической обработки кубовой жидкости в присутствии катализатора, такого как вторичный амин, третичный амин или третичный фосфин (2 1.

Известен также. способ выделения акриловой -кислоты выпариванием кубового остатка. ректификационной колонны в испарителе с пропусканием получающегося пара, содержащего димер акриловой кислоты, через нагре528 з 1169 тую стальную трубу, в которой.димер подвергается реакции разложения P3)

Однако эти способы не удовлетворительны из-за того, что максимальная степень выделения акриловой кислоты составляет 60-80 вес.Ж, даже если процессы проводят в лабораторном масштабе, и будет практически еще более низкой, так как в большом количестве образуется высоковязкий 10 остаток.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения акриловой кислоты из кубовой жидкости ректификационной 15 колонны, по которому кубовую жидкость ректификационной колонны выпаривают в испарителе до уровня 60-80Х при температуре выше 300 С и избыточном давлении, и ингибитор полиме- 20 ризации, содержащийся в получающемся дистилляте, возвращают на стадию ректийиккции 4 J.

Однако этот способ недостаточно эффективен по регенерации ингибитора 25 полимеризации. Это происходит из-за того, что остаток, выбрасываемый из испарителя, еще содержит не только гидрохинон, но также и значительные количества других ингибиторов полимериза1ции и димер или тример акриловой кислоты и эти компоненты в конце концов выбрасываются. Все это существенно усложняет технологию процесса,.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу выделения акриловой кислоты, полученной каталитическим окислением пропилена газом, содержащим кислород, в паровой фазе из кубовой жидкости ректификационной колонны путем дест руктивного испарения при повышенной температуре, испарение кубовой жидкости пРоводят при давлении 20- 45

100 мм.рт.ст., температуре 120-220 С с получением остатка, содержащего

1,2-11,6 мас.7. акриловой кислоты и

i. 10,5-47,5 мас.Ж димера акриловой кислоты, при общем их количестве в реак-50 ционной смеси 11,7-507. с последующей экстракцией остатка водой при массовом соотношении остаток: вода 1:(1-10) при 5-90 С.

Предпочтительно экстракцию остатка проводить при 20-60 С и массовом соотО ноше нии остаток: в ода 1: (3-6) .

Изобретение применимо к любым процессам получения акриловой кислоты.

Процессы получения акриловой кислоты включают стадии контактирования.с водой в присутствии гицрохинона, который служит ингибитором полимеризации, газообразного продукта реакции, содержащего. акриловую кислоту, который получается каталитическим окислением в паровой фазе олефинового. соединения общей формулы СН = CHR, .где R — по крайней мере один член, выбранный из группы, состоящей из СН и СНО такой как пропилеи и акролеин, газом, содержащим молекулярный кислород, таким как воздух. тем самым собирающим акриловую кислоту в форме водного раствора, и выделения акриловой кислоты из водного раствора. Выделение акриловой кислоты обычно. включает стадию удаления воды из водного раствора экстракцией экстрагирующим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др,, стадию отделения растворителя, стадию отделения побочной уксусной кислоты из системы и.стадию очистки акриловой кислоты. В некоторых случаях стадия экстракции и стадия отделения растворителя могут быть пропущены в зависимости от условий отбора акриловой кислоты, примененных на стадии отбора акриловой кислоты. В этом случае для выделения акриловой кислоты используют только стадию ректификации акриловой кислоты (проводимую путем перегонки или азеотропной перегонки с использованием необходимого числа перегонных колонн).

Димер акриловой кислоты получается даже в стадии сбора и виде водного, раствора, который образует -акриловая кислота по реакции окисления, и будет экстрагироваться вместе с акриловой кислотой в последующей экстракции причем димер подают на конечную ста-.дию ректификационной колонны и в конце собирают в кубе ректификационной колонны. Соответственно кубовая жидкость ректификационной колонны содержит акриловую кислоту, димер акриловой кислоты, ингибитор полимеризации и другие высококипящие вещества. Состав кубовой жидкости сильно зависит от условий проведения соответствующих стадий, но в общем представляет собой 20-65 мас.7 димера акриловой кислоты, 5-15 мас.7. ингибитора полимеризации, такого

1 169528 как гидрохинон, и менее 20 мас.% высококипящих веществ.

Кубовую жидкость сначала подвергают выпариванию с тем, чтобы разло- жить только димер акриловой кислоты, Который содержится в жидкости, на акриловую кислоту так, чтобы позволить ей испаряться вместе с акриловой кислотой, которая первоначально 1О содержалась в кубовой жидкости, для извлечения в виде дистиллята, но также перегнать и часть димера акриловой кислоты. Неожиданным является то, что димер,служит в качестве растворителя, образующего азеотроп— ные смеси, и дает воэможность одновременно извлекать гидрохинон, используемый в качестве ингибитора полимеризации и концентрирующийся 70 в больших количествах.. Остаток после стадии выпаривания затем подвергают экстрякции водой с извлечением акриловой кислоты, димера .акриловой кислоты и тидрохинона, в то время.как 75 высококипящие вещества, такие как полимерные материалы, выбрасывают

Ф из системы отходы в виде масла. В этом случае необходимо, чтобы состав остатка, который подается в экстрак- З0 ционную стадию, использующую воду, состоял из 1-25 мас.% акриловой кислоты, 9-19 мас.% димера акриловой кислоты (причем общее количество акриловой кислоты и димера акриловой кислоты находится в области 1050 мас.%) и соответственно 90-50 мас.% других веществ,, таких как высококипящие вещества и гидрохинон, Если состав имеет запредельное 4О содержание компонентов, то высококипящие вещества не отделяются в виде слоя масла и суспензируются в воде,, так что отделение и извлечение акриловой кислоты ее димера и r poxH 45 нона становится затруднительным. В том случае, когда остаток после выпаривания подают в экстракционную стадию фактически. с водой, необходимо контролировать остаток так, чтобы он имел указанный состав.

Акриловая кислота, димер акриловой кислоты и гидрохинон, которые собирают в виде дистиллята на стадии выпаривания, могут быть направлены в стадию отделения акриловой кислоты из водного раствора, что приводит к тому, что отделенный гидрохинон вновь используется в качестве ингибитора полимеризации и акрилавая кислота способствует улучшению его извлечения. Стадия разделения, в кото» рую указанный дистиллят может быть вновь направлен, может быть любой из стадий экстракции растворителем, отделения растворителя, отделения уксусной кислоты, ректификации уксусной кислоты и т.л. Из них наиболее предпочтительной является стадия отделения уксусной кислоты.

Остаток после выпаривания может быть подвергнут при необходимости разложению и затем направлен вновь в стадию выпаривания. При циркуляции высококипящие вещества должны собираться в системе, при этом часть продукта разложения отбирается и подается на стадию водной экстракции. С другой стороны, часть продукта разложения может быть подвергнута дальнейшему выпариванию с извлечением в виде дистиллята акриловой кислоты, димера акриловой кислоты и гидрохинона, после чего следует циркуляция на стадию отделения акриловой кислоты, например, стадию очистки акриловой кислоты.(так же, как и для стадии выпаривания).

Остаток после этого дальнейшего выпаривания подвергают при необходимости разложению и циркулируют в стадию выпаривания, часть которой подается на стадию экстракции водой.

Димер акриловой кислоты, образованный в системе, разлагают на акрилову10 кислоту в стадиях выпаривания и разложения. Полученную таким образом акриловую кислоту выпаривают и извлекают вместе с димером акриловой кислоты и гидрохиноном и вновь используют рециклизацией в систему очистки в виде раствора димера акриловой кислоты с акриловой кислотой и гидрохиноном. Далее, извлеченные акриловую кислоту, димер акриловой кислоты и гидрохинон регенерируют на стадии экстракции водой в виде экстракта и циркулируют в виде водного раствора

I для повторного использования в указанные стадии, например, в стадию сбора акриловой кислоты или в стадию экстракции растворителем, предпочтительно в стадию сбора. Таким образом, 80-98% димера акриловой кислоты, побочно полученного в процессе . осуществления предлагаемого способа, 1169528 может быть регенерировано в виде акриловой кислоты и 70-95% гидрохинона и в качестве ингибитора полимеризации собрано и вновь использовано, что обеспечивает-увеличение чистого выхода акриловой кислоты и значительно снижает стоимость гидрохинона— дорогостоящего ингибитора полимеризации.

На фиг. 1 представлено устройство 1О для осуществления предлагаемого способа выделения акриловой кислоты, на фиг. 2 — то же, вариант. ,В системе, представленной на фиг. 1, пропилеи или акролеин, илиих 15 смесь, подаваемую по линии 1, каталитически окисляют в паровой фазе газом, содержащим молекулярный кислород, таким как воздух, подаваемый по линии 2 в редуктор 3. Газообразный 2О продукт реакции. окисления, содержащий акриловую кислоту, подают по линии 4 в абсорбционную колонну 5, в которой он противоточно контактирует с водой в присутствии гидрохино-25 на как ингибитора полимеризации, с

Ь тем, чтобы получить водный раствор.

Полученный таким образом водный раствор, содержащий акриловую кислоту, подают по линии 6 в экстракци- О онную колонну 7, в которой водный раствор подвергают экстракции органическим растворителем, таким как этилацетат, этилакрилат и др., причем воду выпускают по линии 8, в то время как экстракт подают по линии 9 в колонну 10 отделения растворителя.

Растворитель, отделенный в.колонне 10 отделения, циркулируют по ли нии 11 в экстракционную колонну 7.

Акриловую кислоту и другие компоненты пропускают по линии 12 в колонну

13 отделения уксусной кислоты, где уксусную кислоту, которая является побочным продуктом окисления, отделяют по линии 14, а сырую акриловую кислоту подают по линии 15 в колонну 16 ректификации акриловой кислоты.

Акриловую кислоту перегоняют из верхней части колонны 16 ректификации и пропускают через конденсирующее устройство 17 в резервуар 18> Часть выходящей акриловой кислоты подают обратно в ректификационную колонну при кипячении с обратным охлаждением, остаток отбрасывают. В кубовой части ректификационной колонны 16 собирают акриловую кислоту, которая содержит, кроме самой кислоты, концентрируемый димер акриловой кислоты, ингибиторы полимеризации, такие как гидрохннон, и другие высококипящие вещества, такие как полимерные материалы. Эту кубовую жидкость подают с помощью насоса 19 в испаритель 21 разложения димера акриловой кислоты по линии 20 и испаряемое вещество конденсируют в конденсирующем устройстве 22 и накапливают в резервуаре

23, после чего следует циркуляция по линии 25 в стадию отделения акриловой кислоты, например в колонну 13 отделения уксусной кислоты, с помощью насоса 24 пля извлечения акриловой кислоты, димера акриловой кислоты и гидрохинона. Накопленная жидкость. может быть направлена в колонну 7 зкстракции растворителем, колонну 10 отделения растворителя или колонну 16 ректификации акриловой кислоты.

С другой стороны жидкость, выпускаемую со дна колонны, пропускают по линии 26 и накапливают в сосуде 27 для разложения, часть из которого рециркулируют с помощью насоса 28 и по линии 29 в испаритель 21 для разложения для выпаривания и извлечения акриловой кислоты, разлагаемой в сосуде 27 для разложения ° Другую часть накопленной жидкости подают по линии

30 в экстракционную колонну 31.. Испаритель 21 разложения может быть любого типа, предпочтительно тонкослойным испарителем, снабженным рубашкой, он имеет, таким образом, конструкцию, способную нагреваться за счет поверхностного теплоносителя, такого как пар. Требуется, чтобы испаритель применялся в работе при пониженном давлении для того, чтобы обеспечить отделение акриловой кислоты от димера акриловой кислоты, гидрохинона как ингибитора полимеризации и других высококипящих полимерных веществ.

Условия работы испарителя 21 разложения: температура нагревания 120220 С и рабочее давление 20-, 100 мм рт.ст.

Когда в процессах отделения и очистки акриловой кислоты в сочетании с гидрохиноном используют такие ингибиторы полимеризации, как соединения аминов и органические и неорганические соединения меди, они служат катализатором разложения для превращения

:димера а ;риловой кислоты в акриловую

9 11695 кислоту с тем, чтобы обеспечить преимущественное разложение димера акриловой кислоты при возможно более низкой температуре нагревания (120180 С).

Хотя в ректификационной колонне состав кубовой жидкости которую подают по линии 20 в испаритель 21 разложения, может широко изменяться в зависимости от рабочих условий соответ- 10 ствующих стадий, он обычно содержит

20-65 мас. акриловой кислоты, 3060 мас. . димера акриловой кислоты, 5-15 мас. ингибитора полимеризации гидрохинона и менее 20 мас. 15 других высококипящих веществ, основная часть которых состоит из полимерных материалов акриловой кислоты.

Эту жидкость разлагают и выпаривают до уровня 40-80 мас. ., конденсируют 20 в конденсирующем устройстве 22 и после конденсации перегоняют в резервуар 23.

Дистиллят имеет состав: 20-99 мас.% акриловой кислоты, 1,60 мас. димера акриловой кислоты и 0,1-10 мас, . 25 ингибитора полимеризации. Жидкость, подаваемая через линию 26 в резервуар 27 крекинга, имеет такой состав:

1,2-11,6 мас. акризтовой кислоты, 10,5-47,5 мас. димера акриловой кислоты, 5-30 мас. гидрохинона и

85-25 мас. других высококипящих полимерных веществ.

Димер акриловой кислоты разлагают в сосуде 27 Разложения. Сосуд имеет 35 такую конструкцию, которая обеспечивает нагревание и поддержание температуры в интервале 120-220 С, предпочтительно 150-200 С, в течение

1-8 ч, предпочтительно 3-8 ч..

Реакция разложения. димера акриловой кислоты на акриловую кислоту имеет равновесное соотношение. На практике другие высококипящие вещества содержат тример, тетрамер и другие45 олигомеры акриловой кислоты. Таким образом, равновесное соотношение устанавливается в многокомпонентной системе. Хотя скорость разложения и равновесные концентрации не известны, можно полагать, что реакция разложения не происходит при температурах ниже 120 С вЂ” в этом случае происходит димеризация с получением димера акриловой кислоты и при температурах выше 120 С вЂ” димер (тример, тетрамер) акриловой кислоты разлагается. С учетом этого испаритель 21

28 10 разложения и сосуд 27 разложения

О должны иметь температуру. выше 120 С.

В испарителе 21 разложения контролируют температуру и давление в указанных пределах таким образом, чтобы испарить акриловую кислоту и часть димера акриловой кислоты, но не испарить продукты полимерного типа, за исключением димера. Таким образом в контролируемом испарителе 21 димер акриловой кислоты действует как растворитель, образующий азеот» ропную смесь с гидрохиноном при перегонке, что позволяет собрать гидрохинон в виде раствора в димере акриловой кислоты.

В испарителе 21 разложения акриловую кислоту быстро перегоняют во внешнюю систему после реакции разложения. При этом равновесие сдвигается к предпочтительному образованию акриловой кислоты, что приводит к тому, что реакция разложения протекает плавно. Таким образом, достаточно, чтобы время пребывания в системе было малым, около 10 мин. Однако разлагаемую в сосуде 27 разложения акриловую кислоту не выпускают во внешнюю систему. Поэтому время пребывания ее здесь составляет 1-8 ч.- Хотя время пребывания зависит от температуры и состава жидкости, в условиях работы

Ф сосуда 27 разложения для этого требуется 3-8 ч. Время пребывания более

10 ч не оказывает какого-либо улучшения в разложении от установившегося равновесия, и, таким образом, экономически невыгодно.

В случае подачи части выходящей жидкости из сосуда 27 разложения в экстракционную колонну 31, когда общее содержание акриловой кислоты и ее димера в жидкой композиции, выбрасываемой из сосуда 27 разложения, превышает 50 мас. за счет либо недостаточного разложения димера акриловой кислоты в испарителе 21 разложения и сосуде 27 разложения, либо недостаточной перегонки акриловой кислоты или ее димера из указанных аппаратов, жидкость проявляет такое свойство, как образование гомогенной фазы с водой в экстракционной колонне, что приво-.. дит к невозможности экстракции. С другой стороны, когда разложение димера акриловой кислоты происходит черезмерно эффективно и акриловую кислоту и ее димер извлекают из системы так, 11 1169 что общее количество акриловой кислоты и ее димера в.жидкой композиции становится не более 10 мас.7, жид,кость затвердевает при нормальной температуре и экстрагировать становится невозможно. Для того, чтобы подавать выходящую жидкость из сосуда 27 разложения в экстракционную колонну 31 нужно контролировать общее количество акриловой кислоты и ее 10 димера в жидкой композиции, которое должно находится в области ниже

50 мас.7 (обычно 20-45 мас,7) от рассматриваемой жидкой композиции, подаваемой из испарителя 21 разложе- 15 ния, и подходящим образом выбирать указанные условия работы.

Раствор акриловой кислоты, димера и гидрохинона, который перегоняют из испарителя 21 разложения, цирку- 20 лируют в стадию отделения растворителя и стадию отделения уксусной кислоты и затем извлекают для повторного использования. в качестве ингибитора полимеризации. Жидкость сосу- 25 да 27 разложения,- выпускаемую из исЪ парителя 21 разложения, подают с помощью насоса 28 и линии 30 в верхнюю часть экстракционной колонны 31. В то же время воду подают из нижней части экстракционной-колонны через линию 32 для эффективного проведения противоточной экстракции. Экстракт извлекают через линию 33 в форме водного раствора акриловой кислоты,. ее димера и гидрохинона и подают фактически на стадию сбора акриловой кислоты в водной форме (абсорбционная колонна 5) и любые стадии между экстракционной стадией акриловой 40 кислоты и стадией отделения растворителя для использования в качестве ингибитора полимеризации; Другие высококипящие полимерные вещества выпускают по линии 34 наружу и счита-45 ют иХ отработанными маслайи.

Экстракциониая колонна 31 может быть любого типа, предпочтительно использовать колонну с вращающимися дисками, так как экстракционный оста-50 ток обладает высокой вязкостью и прилипает.

Условия экстракции: температура

5-90 С, предпочтительно 20-60 С и отношение экстрагирующих реагентов, т.е. жидкости, выпускаемой из нижней части колонны, и воды 1:(1-10) (мас.ч.), предпочтительно 1:(3-6).

528 12

Извлечение димера акриловой кислоты и гидрохинона в экстрагирующей колонне составляет 70-95 и 50-90 мас.Х соответственно. Даже если используют большие количества воды (при этом отношение экстрагирующих реагентов находится в области 1:6 или выше), извлечение димера акриповой кислоты или гидрохинона не увеличивается.

Но такое использование невыгодно экономически, так как димер или гидрохинон извлекают в виде более разбавленных растворов. С другой стороны, когда используют отношение экстрагирующих реагентов 1:3 или менее с целью уменьшения расхода воды, извлечение димера акриловой кислоты резко уменьшается, причем понижается и извлечение гидрохинона. Если отношение находится в области 1:1 или менее, образуется гомогенная фаза и таким образом экстракция становится невозможной.

По второму варианту выполнения устройства (фиг. 2) жидкость, выпускаемую из первого испарителя

21 разложения, подают по линии 26

1 в сосуд 27 разложения. Часть жидкости рециркулируют. в испаритель 21 разложения по линии 35 и во второй испаритель 36. Испаряемое вещество сжижают в конденсаторе 37, накапливают в резервуаре 38 и извлекают для повторного использования в виде раствора акриловой кислоты и гидрохинона в димере акриловой кислоты путем подачи на указанные стадии с помощью насоса

39 и линии 40. В то же время жидкость, выпускаемая из нижней части испарителя Зб, накапливается в сосуде 42 разложения по линии 41 причем часть жидкости рециркулируют в испаритель

36 с помощью насоса 43 и линии 44.

Другую часть пропускают через линию

30 в экстрагирующую колонну 31. Хотя исларитель 36 может быть любого типа, обычно применяют испаритель такого же типа, как первый испаритель 21 разложения. Условия работы второго испарителя такие же, как условия работы первого испарителя 21 разложения.

Как ясно из изложенного, на стадиях отделения и очистки акриловой кислоты. необходимо добавлять в качестве ингибитора гидрохинон. Не смотря на то., что полностью подавить образование димера акриловой кислоты не уда14

528

13 1169 ется, предлагаемым способом использующим испарители 21 и 36 разложения димера акриловой кислоты, сосуды 27 и 42 разложения и экстрактор, можно реализовать извлечение добавленного гидрохинона до 70-95Х и извлечение акриловой кислоты разложением до 8098 мас. . из образуемого димера акриловой кислоты. Одновременно акриловая кислота, содержащаяся в кубовой жид- 10 кости ректификационной колонны, может быть извлечена до 90 мас.X или более, что в значительной степени увеличивает чистый выход.

Если экстракционную колонну 15 не использовать, то можно извлекать раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, неводный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон, В этом случае, однако, изв- 20 лечение димера акриловой кислоты или гидрохинона будет значительно более низким.

Важным аспектом изобретения является то, что акриловую кислоту и ее 25 димер разлагают и выпаривают насколько.это возможно, и в то же время извлечение гидрохинона за этот же период времени без испарения высококипящих полимерных веществ выполняют либо 30 увеличением температуры нагревания, либо уменьшением рабочего давления в стадии испарения. с разложением. .Общее количество акриловой кислоты и ее димера в жидкой композиции, вы35 пускаемой иэ нижней части испарителя

21 или 36, будет в конце концов уменьшаться до 10 мас.X. Такая жидкость не может быть подвергнута экстракции и подходящим способом ее от- 40 брасывают в виде отработанного масла.

Пример 1. Используют аппарат для производства акриловой кислоты, который имеет годовую производительность 25000 т, приспособленный выполнять процесс каталитического окисления в паровой фазе с использованием пропилена в качестве исходного вещества и гидрохинона в качест-10 ве ингибитора полимеризации. Аппарат снабжен устройством типа тонкопленочного испарителя для испарения с разложением димера акриловой кислоты, имеющим .теплопроводную поверхность

3 м и содержащим сосуд для разложения объемом 1 м и последующую

20-стадийную экстракционную колонну с вращающимися дисками внутренним диаметром 400 мм.

Газовую смесь, содержащую 5,0 об.X пропилена, 10 oá.X киалорода, 10 об. . водяного пара, 73,9 об.X азота, 0,75 об. двуокиси углерода и 0,35 об.% окиси углерода, при

320 0 в течение 2,7.с пропускают в реактор, заполненный катализатором следующего состава: Co

Ио„Sip,yy К og получая реакционную смесь следующего состава:

4,3 об.X акролеина, 0,3 oá.X акриловой кислоты, 0,2 об. пропилена, 4,5 об. . кислорода, 15 об. водяного пара, 73,5 об.X азота, 1,09 об.X двуокиси углерода и 0 51 об. . окиси углерода. Затем реакционную газовую смесь при 255 С и объемной скорости

3000 ч " пропускают в реактор, заполненный катализатором следующего состава: Ио

Конверсия исходного акролеина составляет 99,5, селективность в отношении акриловой кислоты - 97 4Х и выход акриловой кислоты эа проход -, 96,9 .

Аппарат для испарения с расположением устроен так, чтобы нагреваться с помощью пара с температурой

180 С и давление в системе было понижено до 0,066 атм (50 мм рт. ст.).

Резервуар для разложения нагревают до 180 С; При этих рабочих условиях кубовую жидкость из колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты подают в аппарат испарителя для разложения. Найдена, что количество испаряющейся жидкости достигает 76 мас.X. Сырье,. дистиллят, жидкость, выпускаемая из донной части аппарата для выпаривания с разложением, и жидкость, выходящая из сосуда для разложения, имеют составы, указанные в табл. 1. Скорость разложения димера акриловой кислоты на

\ акриловую кислоту и извлечение гидрохинона в аппарате для испарения с разложением и сосуде разложения составляет 48,9% (97,8% в расчете на. полученный димер) и 36,9% соответственно., После разложения и выпаривания жидкость, выпускаемую из аппарата, подают в верхнюю часть экстракционной колонны. Подача воды в пять pas превышает подачу жидкости из нижней части экстракционной колонны при

Таблица 1

Димер акриловой кислоты

Гидрохинон мас. 7.

Акриловая кислота, мас. 7.

Другие высококипящие вещества, мас.7

Показатели мас. 7.

6 5

36,1

Питающая жидкость

18,1

1,0

Дистиллят

40,0

40,8

2,1

41,0

30,3

15 1169 нормальной температуре и тем самым противоточно экстрагирует димер акриловой кислоты и гидрохинон. В результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и гидрохинон в количествах 5 и 2 мас.7. соответственно, извлекают из верхней части вкстракционной колонны. Извлечение составляет 907 для димера акриловой кислоты и 807 для гидрохинона. Около 10

507. маслообразного остатка в расчете на подающуюся жидкость выпускают из нижней части экстракционной колонны и выбрасывают в виде отработанного масла. Общие скорости извлечения димера 15 акриловой кислоты и гидрохинона составляет 94,9 мас.7. и 87,4 мас.7 соотвественно. Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, извлеченные из аппарата для 2О выпаривания с разложением, подают на стадию отделения растворителя и стапию отделения уксусной кислоты аппаЖидкость, выпускаемая

° из кубовой части

Жидкость, выходящая из сосуда разложения

Пример 2, Используют такой же аппарат и рабочие условия, как в примере 1, за исключением того, что 45 экстракцию, проводят при таких экстрак ционных условиях (отношение экстрагирующих. реагентов), когда воду исполь1 зуют в количестве, в два раза превышающем количество питающей жидкости,,50

В результате степень извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона в. экстракционной колонне составляет

60, 1 и 70,3 мас.7 соответственно.

Пример 3. Используют такой 55 же аппарат и условия как в примере 1, за исключением того, что в качестве ингибитора полимеризации рата по производству акриловои кислоты. Водный раствор димера акриловой кислоты и гидрохинона извлекаемый из экстракционной колонны, пропускают через стадию сбора акриловой кислоты и стадию экстракции акриловой кислоты в стадию отделения растворителя для повторного использования в качестве ингибитора полимеризации. 6 месяцев или более после начала работы аппарат по производству акриловой кислоты паботает без .каких-либо затруднений, таких как концентрирование или отложение высококипящих полимерных веществ в указанных стадиях.- При этом стоимость гидрохинона понижается íà 1/5 по. сравнению с процессами, не использующими предлагаемый способ регенерации,, чистый выхОд акрилОвой кислоты увеличивается на 37..

Основные результаты проведения процесса по примеру 1 приведены в табл. 1. используют гидрохчнон и диэтилдитиокарбамат меди (0,1 вес.7 в расчете на медь в жидкости, подающейся из аппарата для испарения с разложением димера); Эффект разложения и извлечения, подобный примеру 1, получен при температуре разложения 100 С с помощью каталитического действия соединения меди.

Пример 4. При использовании такого же аппарата и условий, как в примере 1, за исключением того, что аппарат выпаривания с разложением димера акриловой кислоты работает при условиях нагревания до

180 С и давлении 20 мм рт.ст., пере17 1 169528 18 гоняют 85i подающейся жидкости. По- вой части, а также жидкости, выходяказатели подающегося жидкого дистил- щей из сосуда разложения, представлята и жидкости, выпускаемой из кубо- лены в табл. 2 °

Таблица 2

Гидрохинон9 мас, 7

Акрилов ая кислота, мас а 70

Другие высококипящие вещества, мас.7

Димер акриловой кислотьд> мас. 7.

Показатели

Питающая жидкость

48,Т

36,1

26,2

3,8

62,9

Дистиллят )Кидкость, выпускаемая из донной части

22,0

26,9

50,0

Иидкость, выходящая из сосуда разложения

22,0

11,5

50 0

10,5

В аппарате выпаривания с разложением извлечение за счет разложения димера акриловой кислоты составляет

36,67. (977) в расчете на производительность в системе и извлечение гидрохинона равно 49,27. Общие ско-. рости извлечения димера акриловой ЗО кислоты и гидрохинона составляют

84, 1 и 92,4 мас.7 соответственно.

Пример 4.(сопоставительный по известному способу).

Когда используют такой же аппарат и условия, как в примере 1, за исключением того, что кубовую жидкость из колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты непосредственно подают в экстракционную колонну без прохождения через аппарат испарения разложения, образуется гомогенная фаза, Таким образом, екстракцию проводить нельзя. При этом нельзя регенери- 45 ровать димер акриловой кислоты и гидрохинон.

Пример 5.(сопоставительный по изйестному способу).

Когда используют такой же аппарат О и условия, как в примере 1,, за исключением того, что экстракцию проводят при таких экстракционных условиях (отношение экстрагирующих реагентов), но используют количество воды у в 0,6 раза меньше количества подающейся жидкости, то в колонне образуется гомогенная фаза, что делает экстракцию невозможной. В таком экстракционном процессе нет возможности извлечь ни димер акриловой кислоты, ни rидрохинон.

Пример 6. Аппарат для проведения процесса снабжают двумя последовательно соединенными аппаратами для выпаривания с разло>кением димера акриловой кислоты такого же типа, что и использованный в примере 1. его соединяют с 20-стадийной экстракционной колонной с вращающимися дисками и внутренним диаметром 400 мм (фиг. 2).

Оба аппарата выпаривания с разложением устроены таким образом, что нагреватель работает с помощью пара с температурой 1о0 С, давление в 1-й стадии системы до 300 мм рт;ст,, а во второй стадии системы — до 80 мм рт. ст, Каждый из сосудов разложения нагревают до 180 С. При этих условиях кубоо вую жидкость из колонны ректификации аппарата по производству акриловой кислоты, как показано в примере i подают на первую стадию аппарата выпаривания с разложением. Количество испаряющейся жидкости достигает

55,0 мас.7. в первой стадии и 63, 0 масА во сторой стадии.

Питающие жидкости, дистилляты и жидкости, выпускаемые из нижних частей аппаратов выпаривания с разложением, а также жидкости, выходящие из сосудов. разложения, имеют составы, Таблица 3

Другие высококипящие вещества, мас.Х

Гидро" хинон мас. Х

Акриловая кислота, мас.Х

Димер

Показатели акриловой кислоты, мас.Х

Питающие жидкости

44,9

93,1

9,5

6,5 .. первой стадии второй стадии

13 ° 0

47,3

14,0

25,7

Цистилляты . первой стадии второй стадии

97,0

0,5

0,5

25 ° 3

55,4

11 4

Донная жидкость первой стадии второй стадии

57,6

14,0

25,3.55, 5

1,0

25 ° 2

18,3 первой стадии второй стадии

13,0

47,3

14,0

25,7, 16,4

9,2

18,3

56,1

l9 1169 представленные в табл. 3, Общая скорость разложения димера акриловой кислоты на акриловую кислоту и извлечение гидрохинона в этих аппаратах выпаривания с разложением в сосудах разложения составляет 49,2 мас. Х (96 мас. Х в расчете на произведенный димер) и

53,8 мас.% соответственно.

После разложения и выпаривания жидкость, выпускаемую из сосуда раз- 1О ложения второй стадии системы, подают в верхнюю часть экстракционной колон,ны; в то время, как воду в количестве в пять раз превьппающем питающую жидкость, подают из нижней части колонны . 15 экстракции при нормальной температуре. ,Тем самым димер акриловой кислоты и ,гидрсхинон- экстрагируются противоточно. В результате водный раствор, содержащий димер акриловой кислоты и 20 гидрохинон в количестве 5 и 2 мас.Х соответственно, извлекают из верхней части экстракционной колонны. Извлечения составляют 75 мас.Х для димера

Жидкость выходящая из сосуда разложения

528 20 акриловой кислоты и 80 мас.Х для гидрохинона. Около 50Х. маслообразного остатка в расчете .на. питающую жидкость выпускают из нижней части экстр ракционной колонны и выбрасывают. как отработанные масла. Общие скорости извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона составляет 87,3 и 91,7Х соответственно. Акриловую кислоту и раствор гидрохинона в димере акриловой кислоты, регенерированные из аппарата, выпаривания с разложением, подают -на. стадию отделения растворителя и стадию, отделения уксусной кислоты аппарата по производству акриловой кислоты, а водный раствор димера .акриловой кислоты и гидрохинона, регенерированные из экстракционной колонны,. пропускают через стадию сбора акриловой кислоты и стадию экстракции акриловой кислоты и стадию отделения растворителя для повторного использования в качестве ингибитора- полимеризации.

169528

Таблица 4.

Акриловая

Гидрохинон, мас. %

Димер акриловой кислоты9 мас.%

Другие высококипящие вещества, мас.%

Показатели кислота, мас.%

Питающие жидкости

6,5 первой стадии

25,7

13,0

47,3

14,0 второй стадии

Дистилляты

97,0

2,0

0,5

0,5 первой стадии

64,6

20,0

6,3 второй стадии 1Донная жидкость.

57,6

14 0

25 3 первой стадии

22,9

7ь5

69,9 второй стадии первой стадии

14,0

13,0

25,7

22ь 9

6,0

3 5

67,6 второй стадии

21 1

Пример 7. Используют такой же аппарат и условия, как в примере

6, за исключением того, что вторая стадия аппарата- выпаривания с разложением димера акриловой кислоты работает при условиях нагревания до температуры 180 С и давлении

Жидкость, выходящая из сосуда разложения

Жидкость, выпускаемая из сосуда разложения второй стадии затвердевает при нормальной температуре, и из нее не могут быть извлечены в 45 экстракционной колонне ни димер акриловой кислоты, ни гидрохинон.

В аппарате выпаривания с разложением скорости извлечения димера акриловой кислоты и гидрохинона сос- >О

100 мм рт,ст. Перегоняется 85% питающей жидкости. Питающая жидкость, дистилляты, жидкость, выпускаемая из донной части; и жидкость, выходящая после сосуда разложения, имеют составы представленные в табл.

4. тавляют 54,1 и 70,8% соответственно.

П р и м. е р ы 8-13.. Используют. то же оборудование с созданием теяже условий; что описаны в примере- 1, за исключениемтого,что операцию экстракции проводятв экстракционныхусловиях пропорция экстрауционного реагента и температура, указанных в табл,5.

1169528

Таблица

Э к с тр акцио нн ая пропорция гидро хинона, 7

Экстракционная пропорция димера, %

Температура, С

Пропорция экстракционного реагвнта

Пример

78

92

55

20

20

10

78.

60

91

13

30

Таблица 7

Состав отводимого раствора (жидкости) Содержание компонента, мас.Ж, в составе

Акрилов ая кислота

Димер акриловой кислоты

1,5

2,0

Акриловая кислота!

0,0

Димер акриловой кислоты

46,5

22,0

Гидрохинан

Гидрохинон

15,9

Другие компоненты

66,5

35,6

Другие компоненты

Экстракционное

50 соотношение, Ж

Экстракционное соотношение, Ж димер акриловой кислоты

55 гидрохинон

74 гидрохинон

Пример 14. По аналогии с тем-же вариантом .осуществления способа, что описан в примере 6 отводимый кубовый остаток, полученный в.результате отгонки 60, 1Х исходной жидкости 1-й стадии (до нодачи в сосуд для разложения), подвергают прямой экстракционной обработке водой при пропорции экстрак-, ционного реагента 5 и температуре

20 С. Полученные результаты сведены в табл. 6.

Таблица 6

Состав отводимого Содержание комФаствора понента, мас. Ж, (жидкос ти) в составе

Пример 15 ° По аналогии с тем же вариантом осуществления способа, что описан в примере 7, отводимый кубовый остаток,- полученный в результате отгонки 82Х исходной жидкости 2-й стадии (до подачи в сосуд для разложения), подвергают экстракционной обработке непосредст- . венно водой при пропорции экстракционного реагента 5 и температуре

50 С. Полученные результаты сведены д в табл. 7. димер акриловой кислоты 72

Пример 1.6. С применением того же оборудования,-что в примере 1, 11695

Таблица 8

Гидрохинон, мас. %.

Акриловая кислота, мас,%

Димер акриловой кислоты мас.%

Другие компоненты, мас.%

Параметры

Состав исходной жидкости

35 0

9,3

Состав отводимой жидкости

36,6

21,2

27,1

15,1

Зкстракционное соотношение

Таблица 9

Гидрохинон, мас.%

Другие высококипящие вещества, мас.%

Димер акрилов ой кислоты, мас,%

Акриловая кислота, мас.X. Параметры

48,1

6,5

36,1

9,3

Исходная жидкость

Дистиллят

10,8

80,0

16,7

2,5

Жидкость, отводимая из куба колонны

42,8

36,1

4,5

16,6

8,6

38,7

36,1

16,6

25 и с созданием тех же условий, за исключением того, что в данном случае изменяют состав исходной жидкости, отводимый кубовый остаток, полученный отгонкой 61% жидкости (перед подачей

Пример 17. Работают íà аппа25 ратуре и при условиях примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание проводят в условиях наг,рева до 120 С при давлении 20 мм рт.ст..

Отгоняют 71,0Х исходной жидкости.

В табл. 9 показаны данные по - исходной., жидкости, дистилляту, жидкости отводи-(Жидкость, отводимая из аппарата для

:деструкции

Пример 18. Работают в условиях и на аппаратуре примера 1 с тем исключением, что деструктивное выпаривание проводят в условиях наг- 55 рева при 220 С и давлении 100 мм рт.ст, Отгоняют 80,0Х исходной жидкости. Данные по исходной жидкости, дистилляту, 28 26 в сосуд для .разложения), подвергают непосредственной экстракционной обработке водой при пропорции экстракционного .реагента 5 и температуре 20 С.

Полученные результатысведены в табл.8. мой из куба, и жидкости, выводимой из аппарата для деструкции.

В аппаратуре для деструкционного выпаривания найдено, что деструктивное выделение димера акриловой кислоты составляет 40,7%, а выделение гидрохинона — 26,2%. жидкости1 отводимой из куба, и жидкости, выводимой из аппарата для дест-, рукции, приведены в табл. 10.

В аппаратуре для деструктивного разложения декструктивное выделение димера акриловой кислоты проходит на, 50, 3%и выделения ги <рохННоНа-на 38,0%..

1169528

Таблица 10

Другие высококипящие вещества, мас.Х

Гидрохинон, мас.Х

Димер акриловой кислоты, мас.%

Акрнлов ая кислота, мас.Х.

Показатели

9,3

6 5

48,1

36,-1

Исходная жидкость

20,6

1,2

75,1

Дистиллят

Жидкость, отводимая из куба колонны

46,5

20,0

32,3

192 .

Жидкость, отводимая из аппарата для деструкции

46,5

20,0

23,4

10,1 кости, отводимой из куба колонны, приведены в табл. 11.

В аппарате для деструктивного разложения найдено, что деструктивное

23 выделение димера акриловой кислоты составляет 48, 4X, а вь|деление.гидро« -чнона — 3 1 ° 7 X. Таблицв 11

Акриловая кислота, мас,Х ие. высбкокипявещества, мас.Х рооню .Х

Димер крнлово ис лоты, ас. Х

Показатели

6 5

36,1

Исходная жидкость

Дистнллят

9,3

60 5

2,7

16,0

0,8

Жидкость, отводимая из-куба колонны

33,7

47,5 i 16 7

2 ° 1

П р я м е р 20. Используют аппаратуру и. условия примера 6 с тем 45 исключением, что деструктивное выпаривание проводят при давлении

20 мм рт.ст, на второй стадии. Отгоняют на. 2-й атадии 82Х исходной жидкости.

Пример 19. Используют аппаратуру и условия примера 1 с тем исключением, что работают.при давлении 50 мм рт.ст. без использования аппарата для деструкции. Отгоняют .73,0Х исходной жидкости.. Данные по

:исходной жидкости, дистилляту и жидРезультаты приведены в табл. 12.

В апнаратуре. для деструктивного выпаривания найдено, что деструктивное выделение- димера акриловой кислоты составляе - 51 7Х а выделение гидрохинона- - 58,5Х.

1169528

Таблица 12

Гидрохинон мас.7

Другие высококипящие вещества, мас. 7.

Димер акриловой кислоты мас.7

Акриловая кислота, мас.7.

Показатели

Исходные жидкости

44,9

39,1

9,5

6 5

1-я стадия

25,7

14,0

47,3

13,0

2-я стадия.Дистилляты

0,5

0 5

2,0

97,0

1-я стадия

6 5

61,5

22,5

2-я стадия

Жидкости, отводимые из куба колонны

57,6

25,3

3,1

1-я стадия

20., 9

66,1

12,5

0,5

2-я стадия

Жидкость, отводимая из аппарата для деструкции

47,3

25,7

14 0

13,0

1-я стадия

65,5

10,5

21,5

2,5

2-я стадия

79.

70

Т,.аб л ица 13

79 l5

83

Пример 21. В предыдущих примерах 17-19 экстракцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, Получают результаты, приведенные в табл. 13.

Пример 22. В предыдущем примере 20 экстракцию проводят в условиях примера 6. Получают резуль» !

45 таты, приведенные в табл. 13.

Преимуществом. предлагаемого способа, позволяющим существенно упростить технологию процесса, является использование димера акриловой кис50 лоты, одновременно и в качестве растворителя, и в качестве экстрагента для извлечения гидрохинона.

11 69528

Заказ 4632/56

Тираж 384

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель А. Артемов

Редактор Н. Егорова Техред О.Неце Корректор .В. Синицкая