Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАН11Я ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия неорганического соедиггешш молибдена с азотсодержащим соединениеи, и алкандиолом С, -С, отличающ и и с я ткм, что, с целью получения катализатора повышенной стабильности , в качестве азотсодержащего соединения используют 5-25%-ишТ: водный раствор а1&шака и взаимодействию подвергают соединение молибдена сначала с ам-шаком при .массовом отноше- НИИ J:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц4 В 01 .Т 37/00 23/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3446525/23-04 (22) 01.06.82 (46) 07.08.85. Бюл. И 29 (72) Б.Н.Бобылев, В.А.Беляев, Х.E.Хчеян, Г.А.Стожкова, С.А.Кесарев, О.П.Карпов, А.М.Ивченко, В.Н.Леонов, А.Я.Черновский, В.К.Федюшкин, С.А.Сер-. геев и А.И.Бирюков (71) Ярославский политехнический ин" ститут и Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент ФРГ У 1944925, кл. С 07 D 301/20, опублик.. 19?0.

2. Патент CIIIA 11 4009122, кл. 252-431, опублик. 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОЛИБДЕН-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИ„„SU„„1171088 А

; ДЙРОВАН!и ОЛЕФИНОВ путем взаимодейст; вия неорганического соединения мо. либдена с.азотсодержащпм соединеннем; и алкандиолом С -Сб, о т л и ч а ю - шийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной стабильности, в качестве азотсодержащего соединения используют 5-25Х-ный водный раствор аммиака и взаимодействию подвергают соединение молибдена сначала с аммиаком при .массовом отноше- нии 1:(0,03-2) при 20-70 С, затемс алкапдиолом при массовом соотношении к соединению молибдена (2" 14):1 о при 100-140 С, отгоняют аммиачную воду и днол до концентрации молпбде" на 5-25 мас.K и вводят алпфатический спирт C)-С,о или ароматический спирт

С -Сч до концентрации по молибдену .0„003-1,0 мас.X.

1 1171

Изобретение относится к производ ству каталнзаторов,в частности к способу получения растворимого в ре- акционной среде катализатора, который является эффективным в реакциях эпоксидирования олефинов органическими гицроперекисями.

Известен способ получения растворимого катализатора для эпоксидирования олефинов путем обработки ИоО 10 изобутиленгликолем или пропиленглио колем, Растворение проводят при 80 С в течение 10 ч. Выход катализатора составляет 78 t1t .

Недостатками этого способа являют-15 ся длительное время растворения катализатора (10 ч), небольшой выход катализатора (787), неколичественное использование Mo0g приводит к необходимости фильтрации вязкихрастворов 20 катализатора и, следовательно, к их дополнительным потерям.

Наиболее близким к изобретению является способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающийся во взаимодействии NoO с алкандиолом, содержащим от 2 до 8 атомов углерода, и амином формулы NR » где R=H, незамещенный алкил, арил, ЭО причем амин не.должен содержать более одного атома водорода, при температуа ре 70-160 . Молярное отношение амин:

Мо составляет 0,1-4;l. Катализатор получают в течение 0,25-12 ч, при об-З5 разовании катализатора используется до 90 молибдена. После приготовлепия катализатор филыруют от нерастворимого осацка (2) .

Недостатками известного способа 40 являются невозможность повторного использования аминов, применяемых при приготовлении катализатора ввиду их высокой температуры кипения, возможность загрязнения аминами высококипя-45 щих окисей, получаемых с применением этого катализатора, неколичественное использование Ио0 приводит к необ3 ходимости фильтрации вязких растворов катализатора и, следовательно, к их 50 дополнительным потерям, используемые амины-дорогостоящие вещества, недостаточно высокая стабильность получаемого катализатора при хранении (через

10 сут) концентрация молибдена снижа-55 ется на 18,6Х (выпадает осадок).

Цель изобретения — получение катализатора повышенной стабильности.

088 2

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для эпоксидирования олефинов путем взаимодействия неорганического соединения молибдена сначала с азотсоцержащим соединением, в качестве которого используют 5-25Х-ный водный раствор аммиака, при массовом отношении соединения молибдена к раствору аммиака 1:(0,03-2) при 20-70 С, затем с алкандиолом С -С при массовом соот2 3 ношении к соединению молибдена (214):1 при 100-140 С, отгоняют аммиачную воду и диод до концентрации Мо либдена 5-25 мас.Х, и последующим введением алифатического С >-C p HJIH ароматического С -С спирта до конZ 9 центрации по молибдену 0,003-1 мас., В качестве неорганического исходного соединения молибдена можно ис; пользовать молибдат аммония, молибденовую кислоту или окись молибдена.

Приготовленный по предлагаемому способу катализатор высоко эффективно в реакциях эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, может длительно (не менее 1 мес.) храниться без выпадания твердой фазы катализатора в осадок, легко дозируФ ется в любых концентрациях в реактор эпоксидирования.

Пример 1. 42,5 г МоО> раст-; воряют в 1700 r 5Х-ного водного раствора аммиака при 70 С (массовое отноо шение ТТН . Ио0 =2:1). К полученному раствору добавляют 85 r этиленгликоля (массовое отношение диол/Мо0 =2:1).

Смесь перемешивают при 120ОС в течение, 10 мин. Затем при 110-120 С под о вакуумом отгоняют аммиачную воду и частично диол. Получают 111,2 г ката" . лизатара, содержащего 25,4 мас. . молибдена и растворяют его в диметилфенилкарбиноле до концентрации молибдена 0,0128 мас. ..

Полученный раствор имеет хорошую устойчивость.в течение 2 мес. (нет выпадания осадка, постоянная активность в реакции злоксидирования). Раствор катализатора может быть использован при эпоксидировании олефинов по непрерывной и периодической технологии.

П р и M e p ы 2-9. Порядок приготовления катализатора аналогичен примеру 1.

Условия приготовления катализатора и его характеристики представлены в табл,1. з 1171 .Пример 10. В реактор эпоксидирования подают 448,96 r/÷ 2,4,4-триметнлпентен-1, 400,96 r/÷ раствора гидроперекиси иэопропилбензола в изопропилбенэоле (кОнцентрацйя гидроперекиси 76 мас.Х) и 150,08 г/ч раст-, вора катализатора эпоксидирования с концентрацией молибдена 0,0128 мас.Х, полученного по примеру 1. Эпоксидиро6 ванне проводят при 100 С в течение 10

30 мин. Конверсия гидроперекиси сос" тавляет 99Х, селективность процесса по окиси 2,4,4-триметилпентена-1 в расчете на прореагировавшую гидроперекись 100Х. 15

Пример ы 11-18. Эпоксидирование различных олефинов органическими гидроперекисями в присутствии катализаторов, полученных по примерам 1"9. проводят аналогично примеру 10.

Результаты испытания катализаторов, полученных предлагаемым способом, в процессе зпоксидирования олефинов представлены в табл.2.

088 4

Такил» образом, в предлагаемом спо" собе весь аммиак, кроме потерь, отго няется при концентрировании катализа:, тора и после поглощения водой в абсорбере снова возвращается в процесс, степень использования около 98Х. Кроме того, трехокись молибдена на 100Х используется при получении катализатора, который не содержит осадка и не требует операции фильтрации, не содержит высококипящих аминов, кото-. рые .могут загрязнять целевой продукт. окиси, а также устойчив в хранении и легко дозируется в любых количествах в реактор эпоксидирования.

Экономическая эффективность предлагаемого способа обусловлена сниже-. нием расхода МоО на приготовление катализатора, включая снижение потерь за счет исключения операции фильтрации, и заменой дорогостоящих дефицитных аминов на доступный недорогой аммиак, который почти полностью (до

98X) возвращается в процесс. 17!088

Ю л о о л

Ф 1

3 5

1 I 03 Я

СЧ

s Ь

6 1

Ch о. с-, л л л о

С 1 л ь

С 1

СO

В л

СЧ о о

С . °

2 0, о о е» и

Ю

Ю о

СЧ

° е е

° е

Ф»

° е ее

1 э а а

1» 4 OO

С»»» Ю

С » о а ь

M о о а о

СЧ е °

Ф

° е е е ее е

Ф»

° ° е

° е

СЧ

vo-С» л

0 О сл

О d ф

Со ° C4 о о еО о

О

С

СЧ а о

СЧ

Cfl л

СЧ

Ое

СЧ

° е

fCI

СЧ е; а

11 cgcII „O

Э 1 Q ° ооа

О 1

С» Х 1» - вцо

А Х 2 CC IQ

° С)

I I in@

Щ Щ I» ф s о За авэо о аХ

Х С»

Cl Ю

r !

)Ю л

СЧ о л о

»Ф л ч

СЧ еСЪ л

СЧ

Се1

ЧЭ

CO о л о м

О ео л

СГЪ л

D а

»ф

С Ъ

D о

М1

Со

Се) о о л еО о

СЧ л

СО

СЧ Сл1

° \ л е

° е л

СЧ л

С 1 о о л о

СЧ

СЧ л

С 1 в л о

СЧ

CJI л е

СO л л

СеЪ л

cv

1 Ъ о л о

° » л л о

С4

3/1

° л ч

CV о

CV

ego а

O)

I л и 1

° °

ФО

1ч

1/1

Ел

И с4

Ю о -.

1 4 ъ о

1 О

Ъ Ф

1 фо

Ъ п1 Щ 1» л1 л о,сьv о.к

Ф, Ф з 61 О

6-(И 1» О ф И,Ц ф фФЪ о фо фэ о о н е

v о °

М со о

F4

ОЪ

1, 3 Ф ° ое5

v 4

st eo

I4 I

I ф I о э ю

Ф ф х id c6 ф чае

Ю I Ф ° а

g g лф1 ул

° °

Г 1

C) л о

1171088

Таблица 2l

1171088

Селективность оки»

КонверТемпеРаствоГидроперекись, г/ч

ОбОлефин, r/÷ сия гид роперекиси, Ж ритель, г/ч

ps зец ката-, лизатора

1 10 100 30

10А

99,0

100

То же 6 10 120 60 (355,98) 21Б

97,0

99,7

21В Пропилен -"- 6 т10 120 60 (315,6) (228,48) (204, 48) 99,0

21Г Эйкозен Этилбен- Этилбен- 2 10 105 40 (561,2) зола зол (137,96) (250,66) 98,7

94,0

15Д Децен-1 Третбу- Гептан 3 i10 105 30 (631,32) л ила (89,54) (270,34) 100

98,0

Этилбен- 5 -10 95 40 зол (221,68) 16Е

100

100

5 10 95

17Б

Циклогексен (240) То же (200) То же (390) 100

100

Тетраме- третбути- Толуол тилэти- ла (.180) (300) лен (420.0)

То (1

18Б

310 90 40

99,8

99,5

19Б же изопро- Изопро- 3. 10 95 40

80) пилбензо- пилбенла (152) зол (200)

Составитель Н.Путова

Редактор М.Бланар Техред М.Пароцай Корректор М.Розман

99,0 100

Эаиаз 4770/6 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал IGIII "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

2,4,4- ИзопроТриме- пилбентилпен- зола тен-1 (304,73) (448,96)

Пропилеи То же (315,6) (227,56}

Транс- Этилбенциклоок- зола тен . (207,68) (330,66) Изопропилбензол (96,23) Коли- . честв о катали-. затора, моль, Mo/ìoëü гидроперекиси ратура реакции, С

Время реакции l мин си в расчете на гидроперекись, X.