Композиция для получения модифицированных полиуретановых эластомеров

Авторы патента:

СЕРЕДНИЦКИЙ ЯРОСЛАВ АНТОНОВИЧ

ПРИШЛЯК АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

АЛЕКСЕЕНКО АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ДОМБРОВСКИЙ БОГДАН ОСТАПОВИЧ

ПРИСТАЙ ЛЮБОМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

КУЛЕБА ТЕОДОТ ДМИТРИЕВИЧ

C08L75/06 - из сложных полиэфиров

C08G18/83 - химически модифицированные полимеры

C08G18/32 - полиоксисоединения; полиамины; оксиамины

КОМПОЗИЦИЯ ,ГЩЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ , содержащая сложный, олигоэфир , ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, отлич ающая с я тем, что, с целью увеличения предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повышения жизнеспособности композиции и сокращения времени полимеризации, она содержит 2-мет тпропеноил-2,2диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.%: Сложный олигоэфир 70-80 сл Ароматический диизоцианат7 ,0-11,8 Метилметакрилат 10-20 Перекись бензоила 0,1-0,5 2-Метилпропеноил2 ,2-диметилзтаноил ,азогидразин 0,1-0,5 4;

СОЮЗ COBETCHMX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l 9) (I l) (5) ) 4 С 08 G 18/08 и.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 i

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л

Фа г

О, 1-0,5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3718021/23-05 (22) 29.03.84 (46) 07.08.85. Бюл, ¹ 29 (72) Я.А. Середницкий, А.М. Пришляк, А.А.Алексеенко, Б.О.Домбровский, Л.В.Пристай и Т.Д.Кулеба (71) Физико-механический институт им, Г.В.Карпенкб и Специальное конструкторско-технологическое бюро

Физико-механического института им. Г,В.Карпенко (53) 678.664(088.8) (56) 1. Середницкий Я.A. Полиуретаны в полиграфии. Полиграфическая промьпапенность. Обзорная информ.

Вып. 7, М., 1978, с. 64.

2. Кучма С.Т. и др. Технология получения модифицированных метилметакрилатом полиуретановых эластомеров на полупромышленной установке. вЂ” "Полиграфия", 1972, № 11, с. 31-33 (прототип) . (54) (57) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, содержащая сложный олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, отличающаяся тем, что, с целью увеличения предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повьппения жизнеспособности композиции и сокращения времени полимеризации, I она содержит 2-метилпропеноил-2,2 диметилэтаноилазогидразин при слей2 дующем соотношении компонентов, мас.Ж: Е

Сложный олигоэфир 70-80

Ароматический диизоцианат 7,0-11,8

Метилметакрилат 10-20

Перекись бензоила 0,1-0,5

2-Метилпропеноил1

2,2 -диметилэтаноил.азогидразин

1 11714

Изобретение относится к составам для изготовления иэделий из литьевых полиуретанов, в частности из модифицированных ненасыщенными мономерами полиуретановых эластомеров (ПУЭ) 5 на основе сложных олигоэфиров и ароматических диизоцианатов, и может быть использовано в нефтяной промышленности, а точнее в процессе транспортирования нефти по магистральным Ip трубопроводам.

Благодаря высокой стойкости к различным углеводородам вЂ” составляющим сырой нефти, износоустойчивости, упруго-эластичности и механической прочности модифицированные полиуретановые материалы могут с успехом заменить резину как конструкционный материал при изготовлении калибровочных шаров поверочных сис- 20 тем магистральных нефтепроводов.

Кроме того, модифицированные.полиуретановые материалы могут найти применение для облицовки рабочих поверхностей накатных и раскатных красоч- 25 ных валиков машин высокой, типоофсет-. ной, флексографской и других видов печати, изготовления литьевым способом ракелей трафаретной печати, мерзанов бумагорезальных и ротационных машин и других деталей печатного и отделочного оборудования.

Известна композиция для получения литьевых полиуретановых эластомеров, состоящая из сложных олигозфиров и ароматических диизоцианатов. В качестве олигоэфирной компоненты широко используются олигодиэтиленгликольадипинат или олигодиэтилен- gp гликольглицеринадипинат, диизоцианатной вЂ” 2,4-толуилендиизоцианат и смесь 65/35 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов. Получаемые на основе указанных композиций литьевые эластоме- ры обладают высокой эластичностью, хорошо воспринимают и передают краску в процессе печати, стойки к действию бензина, керосина, олиф и других полиграфических растворителей gp и по комплексу технико-эксплуатационнык характеристик полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к валикам основных видов печати вЂ” типографической и офсетной flj . у

Однако относительно низкие механическая прочность и твердость

71 2 (соответственно 1:0-?:0 MIa и 2050 ед. Шора) ограничивают область применения материалов такого типа.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретения является композиция для получения модифицированных метилметакрилатом литьевых ПУЭ. Она состоит из сложных олигоэфиров П-2200 или П-В, 2-4 толуилендиизоцианата, метилметакрилата с каталитическими добавками инициатора полимеризацииперекиси бензоила (2$ .

Основным недостатком композиции является несоизмеримость скоростей протекания реакции радикальной полимеризации метилметакрилата и миграционной полимеризации олигоэфиров и диизоцианатов. Отверждение композиций такого типа протекает неравномерно с местными перегревами, что приводит к нарушению однородности структуры и снижению прочностных характеристик получаемых эластомеров.

Другим недостатком композиции является длительность полимеризации, так для лабораторных образцов время отверждения составляет 1,5-3,0 ч, а для промышленных изделий вЂ” 10?0 ч.

Цель изобретения вЂ” увеличение предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повышение жизнеспособности и сокращение времени полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, содержащая сложный олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, дополнительно содержит 2-метилпропеI ноил-2,2 -диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Сложный олигоэфир 70-80

Ароматический диизоцианат 7,0-11,8

Метилметакрилат 10-20

Перекись бензоила . 0,1-0,5

2-Метилпропеноил1

2,2 -диметилэтаноилазогидразин О, 1-0,5

Структурная формула 2-метилпроI пеноил-2,2 -диметилэтаноилазогидразина (продукта АГ) следующая:

1171471

О СН СН30 О

II II I I Ц II

В С- С = С-NHNH- С- С- х - и- С вЂ” С-мнмНС- С=СИ

I 1 г сн, сн, сн, сн, Положительный эффект изобретения достигается за счет специфических свойств продукта АГ, проявляющегося при полимеризации модифицированной полиуретановой композиции.

Продукт АГ имеет ненасьпценные связи и одновременно способен при температуре порядка 40 С распадаться

0 по азогруппе с образованием свободных

I5 радикалов вЂ” инициаторов полимеризации. Благодаря наличию в молекуле продукта АГ связанных с атомами азота свободных реакционноспособных атомов водорода, он может реагировать с ди20 изоцианатами и концевыми изоцианатными группами сложноэфирных преполимеров. При замещении остатков гидразина в молекуле АГ уретановыми связями возможен катализ реакции уретанообразования между оставшимся олигоэфиром и диизоцианатом третичным атомом азота. Следовательно, продукт

АГ принимает участие в нескольких реакциях, являясь нри этом своеобразным

30 центром формирования сшитой структуры модифицированного полиуретата. При этом, как видно из табл. 1 вЂ” 3, обеспечивается улучшение основных показателей отвержденного полимерного продукта.

Сложный олигоэфир представляет собой жидкий сиропообразный продукт конденсации адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и глицерином или этриолом. 3а счет наличия концевых гид40 роксильных групп. он способен вступать в реакции с соединениями, содержащими изоцианатные группы. Сложный олигоэфир является основным компонентом полиуретановых систем вообще.

Структура и природа его блока, в основном, определяет характеристики ПУЭ. Поэтому количество данного продукта в полиуретановых композициях обычно превышает 70 мас./. Верхний

„50 предел содержания сложного олигоэфира в связи с модификацией исходной композиции метилметакрилатом нецелесообразно увеличивать более 80 мас.7..

Ароматические диизоцианаты (в примерах 2,4-толуилендиизоцианат и смесь

65/35 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианатов) являются жидкими продуктами слабо-желтого цвета с резким специфическим запахом. За счет концевых изоцианатных групп взаимодействуют с гидроксилсодержащими сложными олигоэфиррй с образованием ПУЭ.

Оптимум физико-механических характеристик сложноэфирных полиуретанов на основе 2,4- и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов достигается в интервале 7,0-11,8 мас.7.

Ненасьпценный мономер вЂ” метилметакрилат {ММА) представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со специфическим запахом, способную > к гомополимеризации в присутствии перекисных соединений. Используемый как модификатор в составе ПУЭ, ММА повьппает прочность и твердость последних. В количествах ниже 10 мас.7 малоэффективен, а свьппе 20 мас.7 вЂ” повышает хрупкость и снижает упругоэластичность полиуретановых материалов.

Перекись бензоила вЂ” белый гигроскопичный порошок, относится к числу наиболее широко применяемых индиаторов радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров, в частности ММА.

Как для большинства инициирующих добавок, в том числе и продукта АГ, в композициях рекомендуется использовать 0,1-0,5 мас.7 указанных соединений.

Все перечисленные составляющие предлагаемой композиции производятся в промышленных масштабах. Продукт АГ синтезируется на основе промьппленных соединений вЂ” 2,2 -диметилэтаноилазогидразина H хлорангидрида метакриловой кислоты в мольном соотношении

1:2. Особенностью синтеза является проведение реакции методом межфазной конденсации водного раствора 2,2 -диметилэтаноилазогидразина и раствора хлорангидрида метакриловой кислоты в четыреххлористом углероде при

20 С (11.

Синтез модифицированных ненасьпценных мономерами полиуретанов, определе. ние жизнестойкости и дли1ельности полимеризации компози ий, а также

1171471 изучение .физико-механических и физи ко-химических характеристик осуществляют о известным методикам Я .

Методика приготовления и полимеризации композиций с использованием продукта АГ состоит в следующем.

Навеску сложного олигоэфира термостатируют в течение 30-40 мин при

100 С и затем обезвоживают при оста- 10 точном давлении порядка 10 ГПа до прекращения выделения пузырьков.

К охлажденному до комнатной температуры олигозфиру при перемешивании приливают навеску дииэоцианата, гомо- t5 .генизируют и при вакуумировании удаляют образующиеся при взаимодействии диизоцианата с примесями в полиэфире углекислый газ и другие летуЧие. продукты. МодиФикацию полиуретановой 20 композиции осуществляют путем прибавления навески свежеперегнанного метилметакрилата с растворенной в нем перекисью бенэоила и продукта АГ, Количества инициаторов полимериэации метилметакрилата приведены в примерах (табл. 1) .

Затем полученную смесь гомогенизируют при перемешивании; нагревают до 40 С для разложения продукта АГ 30 .на радикалы и вакуумируют в течение

5-10 мин при остаточном давлении

10 .ГПа. Готовой композицией заполняют литьевые формы и полимериэуют при 80-100 С. Экспериментальные дано ные, характеризующие кинетику отверждения модифицированных ММА полиуретановых систем (известная и предлагаемая композиции) приведены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что введение що в состав модифицированных композиций продукта АГ улучшает переработку литьевых полиуретанов. При примерно одинаковом времени отверждения жизнеспособность композиций с использованием продукта АГ выше. Увеличение времени сохранения текучести композиций способствует улучшению переработки последних по литьевой технологии. Экспериментальные наблюдения показывают, что в процессе приготовления композиций (навески до 10 кг) и заполнения .литьевых форм отсутствует саморазогрев массьг с последующим локальным "схватыванием", г,е. образованием нитей, сгустков и пр.

Полученные после полимериэации при

80-100 С ПУЭ характеризуются равномер. ностью структуры на поверхности и в массе и обладают повышенной стойкостью к действию сырой нефти и нефтепродуктов (табл. 2). Величину набухания определяют по ГОСТ 9.030-74.

Основное преимущество модифицированного полиуретана на основе предлагаемой композиции по сравнению с известным заключается в том, что зластомеры полученные при использовании продукта АГ и его смесей с перекисью бенэоила, обладают лучшими физикомеханическими свойствами (табл . 3) .

В частности, они при более высокой твердости (72-78 ед. Шора) превышают по разрывной прочности и упруго-эластичности немодифицированный полиуретан и полимеры, почученные при исполь. эовании в качестве добавок к метил.вЂ” метакрилату перекиси. Повышение указанных характеристик связано с упорядочением структуры сшитого композиционного материала.

117 t471 л л

1 I

1 1

»л

»Ю л

iо I л

О r> а сЧ

° I л л I л сЧ О О О

» 9

О л

1 I

I !