Способ получения диоксида ванадия

 

(19)SU(11)1175117(13)A1(51)  МПК ⁵    _C01G31/02(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов, в частности диоксида ванадия, который используется в терморезисторах, термореле, переключающих элементах, ячейках электронной памяти. Практическое использование диоксида ванадия основано на скачкообразном изменении его физико-химических свойств при фазовом переходе полупроводник-металл, происходящем при температуре, близкой 70^оС, параметры которого во многом зависят от степени отклонения состава от стехиометрического по кислороду. Известен способ получения диоксида ванадия путем взаимодействия смеси оксида ванадия (III) и оксида ванадия (V), осуществляемый в запаянных вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 600-900^оС и неконтролируемом остаточном давлении, которое может изменяться в процессе получения [1] . К недостаткам способа относятся его сложность и низкое качество конечного продукта из-за отсутствия воспроизводимости физико-химических параметров. По известному способу вследствие неопределенности давления получают либо неоднофазный продукт, либо диоксид ванадия с неопределенным отклонением состава от стехиометрического и, следовательно, с неконтро- лируемо изменяющимся от партии к партии физико-химическими свойствами (параметрами фазового перехода). Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к описываемому изобретению является способ получения субоксидов ванадия VO_x, где х = 1,5 - 2,02, преимущественно 1,88-2,02, путем нагревания оксида ванадия (V) в присутствии стехиометрического количества оксида ванадия (III) для создания восстановительной атмосферы, причем вместо оксида ванадия (III) для создания восстановительной атмосферы могут использовать любые металлы и их окислы, имеющие большее сродство к кислороду, чем оксид ванадия (V) [2]. Недостатком известного способа является низкое качество конечного продукта из-за отсутствия воспроизводимости физико-химических параметров получаемого материала. А именно, известным способом может быть получен оксид ванадия VO_x, где х лежит в интервале 1,88-2,02, т.е. точно заранее указан быть не может. Таким образом и точный состав получаемого материала заранее не может быть указан, следовательно от партии к партии не могут быть воспроизведены физико-химические параметры фазового перехода. Конечный продукт может содержать либо до 15% примесей посторонних оксидных ванадиевых фаз, либо оксид ванадия с неопределенным отклонением состава от стехиометрического. Цель изобретения состоит в обеспечении возможности получения однофазного продукта с фиксированной степенью отклонения от стехиометрического состава. Это достигается тем, что при осуществлении способа получения диоксида ванадия, включающего отжиг в вакууме смеси оксида ванадия (V) и оксида ванадия (III), отжиг ведут в присутствии механической смеси (CuO-Cu₂O) или (Cu - Cu₂O предварительно нагретой до температуры 640-860^оС. Предлагаемый способ заключается в следующем. Задают состав диоксида ванадия, который должен быть получен. Затем в кварцевый реактор помещают смесь оксидов трех- и пятивалентного ванадия, взятых в стехиометрическом соотношении. Реактор откачивают до остаточного давления ≈10^-3 мм рт.ст. заполняют инертным газом (например аргоном, гелием). Затем для получения нужного парциального давления кислорода помещают к соединенную с реактором кварцевую ампулу механическую смесь СuO-Cu₂O или Сu-Cu₂O и нагрева ампулу со смесью до 640-860^оС, далее поднимают температуру в реакторе до 600^оС, выдерживают при этой температуре 5 ч, а затем доводят температуру до 725^оС, которую поддерживают в реакторе в течение 20 ч. После охлаждения всей системы получают диоксид ванадия, состав которого является стехиометрическим или с фиксированной степенью отклонения от стехиометрического в однофазной области существования диоксида ванадия, что обеспечивает определенные физико-химические параметры. Полученный продукт контролируется рентгенофазовым и химическим методами анализа. П р и м е р 1. Необходимо получить материал состава VO_1,99. Для этого в кварцевый реактор помещают смесь 1,5 кг V₂O₃ и 1,82 кг V₂O₅. Реактор откачивают до остаточного давления ≈10^-3 мм рт.ст. с помощью форвакуумного насоса, заполняя инертным газом. Для создания необходимого парциального давления кислорода, равного 10^-12 атм, механическую смесь в количестве 0,5 кг помещают в кварцевую ампулу, соединенную с реактором, ампулу нагревают до 860^оС. Поднимают температуру реактора до 600^оС, выдерживают 5 ч, а затем доводят температуру до 725^оС, которую поддерживают в реакторе в течение 20 ч. После охлаждения всей системы, согласно данным рентгенофазового и химического анализа, получают однофазный диоксид ванадия с фиксированной степенью отклонения от стехиометрии состава VO_1,99, который обуславливает физико-химические свойства, а именно температуру фазового перехода 60^оС и скачкообразное изменение электросопротивления и магнитной восприимчивости при этой температуре на один порядок и в 2,5 раза соответственно. П р и м е р 2. Необходимо получить материал состава VO_2,03. Получают диоксид ванадия так же, как и в примере 1, но отжиг при 725^оС ведут при парциальном давлении кислорода 10^-4 атм, которое задают равновесным парциальным давлением кислорода над механической смесью при температуре 640^оС. В результате получают однофазный диоксид ванадия с фиксированной степенью отклонения от стехиометрии состава VO_2,03, который обуславливает физико-химические свойства, а именно температуру фазового перехода 70^оС и скачкообразное изменение электросопротивления и магнитной восприимчивости при этой температуре на 0,9 одного порядка и в 2 раза соответственно. П р и м е р 3. Необходимо получить материал состава VO_2,00. Получают диоксид ванадия так же, как и в примере 1, но отжиг при 725^оС ведут при парциальном давлении кислорода 10^-7 атм, которое задают равновесным парциальным давлением кислорода над механической смесью Cu-Cu₂O при температуре 860^оС. В результате получают однофазный стехиометрический диоксид ванадия состава VO_2,00, который обуславливает физико-механические свойства - температуру фазового перехода 67^оС и скачкообразное изменение электросопротивления и магнитной восприимчивости при этой температуре на два порядка и 5 раз соответственно. Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить качество конечного продукта за счет получения диоксида ванадия заранее заданного состава и, следовательно, с определенными параметрами фазового перехода (физико-химическими характеристиками). Описываемое изобретение дает возможность синтезировать поликристаллический диоксид ванадия однофазным и стехиометрическим или с фиксированной степенью отклонения от стехиометрического состава.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ, включающий отжиг в вакууме смеси оксида ванадия (V) и оксида ванадия (Ш), отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения однофазного продукта с фиксированной степенью отклонения от стехиометрического состава, отжиг ведут в присутствии механической смеси СuО - Сu₂О или Сu - Сu₂О, предварительно нагретой до температуры 640 - 860^oС.