Способ получения @ -ненасыщенных кетонов

Авторы патента:

C07C49/203 - только с углерод-углеродными двойными связями в качестве ненасыщенных связей

C07C45/48 - в сочетании с декарбоксилированием

C07C151 - Ациклические и карбоциклические соединения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ oi , и-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ общей формулы Е-СН СН-С-СНз О где R - алкильная группа, имеющая 2-5,7,9 атомов углерода,2 (этилтио)пропил; 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио пропил; 2-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 т....-. : .,13

< <Л89ТВКА

Н ПАТЕНТУ а-сн=сн-с-сн

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3284 187/23-04 (22) 20. 05 ° 81 (46) 30,08.85. Бюл. У 32 (72) Тсутому Каку, Киеси Катсуура и Иикио. Саваки (JP) (71) Ниппон Сода Компани Лимитед (и ) (53) 547.38.07(088,8) (56) J.Chem. Чо1. Indian 16В, 1978, Ber 103, 1970, 2077, Патент США Р 2108427, кл. 260-593, опублик. 1938, (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,/3 -НЕНА.

СЫЩЕННЬИ КЕТОНОВ общей формулы где R вЂ” - алкильная группа, имеющая

2-5,7,9 атомов углерода, 2(этилтио)пропил; 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио)пропил; (51 07 С 49/203, 45/48. 151 00

2-(4-метилфенилтио)пропил3

2-(4-хлорфенилтио)пропил;

2-(этилсульфонил)пропил;2-(4метилфенилсульфонил)пропил, путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, о твЂ” личающийся тем, что, сцелью увеличения выхода целевого продукта, в качестве альдегида используют альдегид общей формулы

R вЂ” СНО где R вЂ” имеет указанные значения, а в качестве карбонилсодержащего соединения используют натриевую соль ацетоуксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора вторичного амина, выбранного из группы:

N-алкил-н-алкиламин, пирролидин, пиперидин, З-метил-пиперилин, морфолин, в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и выбранных из группы: толуол, хлоро- . форм, и воды при 30 С и при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном 40:60.

1176827

Изобретение относится к способу получения М, /3-Ненасыщенных кетонов, которые используются как промежуточные продукты для получения медицинских препаратов и пестицидов, 5 в частности 6-этилтио-3-гептен-2-он используется для получения гербицивЂ” да., Известен способ получения о,/3 -не насыщенных кетонов путем конденса- 10 ции альдегидов с ацетоном в присутствии пиперидин-уксусной кислоты, служащей в качестве катализатора 11) .

Однако в данном способе используется большое количество дороговЂ 15 стоящих катализаторов и большое избыточное количество ацетона, КровЂ” ме того, в случае использования легко диссоциирующих альдегидов, таких как 3-этилтиобутаноль и т.д., 20 получают кетоны с очень низким выходом в результате его разложения.

Известен также. способ получения

, (3-ненасыщенных кетонов путем взаимодействия альдегидов с реагентом 25

Биттига, который образуется путем взаимодействия монохлорацетона. или монобромацетона с трифенилфосфином (2f .

Однако в данном способе реагент

Биттига является дорогостоящим веществом, и очистка отходов, совЂ” держащих фосфины, затруднена.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения ненасыщенных кетонов путем взаимодействия альдегидов с дикетонами при комнатной температуре (3), Недостатком данного способа является длительность реакции (выдержи-вается реакционная смесь около двух суток) и низкий выход целевых кетонов (55-60X).

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 9,/3 -ненасыщенных кетонов общей формулы S0

Б CH вЂ” С -СН

3 где К вЂ” алкильная группа, имеющая

?-5,7,9 атомов углерода, ".-(этилтио) пропил;1-(этилтио) пропил; 2-(фенилтио) пропил; 2-(4-метилфенилтио) пропил; 2-(4-хлорфенилтио) пропил;2-(этилсульфонил)пропил; 2-(4-метилфенилсуль фонил) пропил, путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, в качестве альдегида используют альдегид общей формулы

R-СНО где R вЂ” имеет указанные значения, а в качестве карбонилсодержащего соединения используют натриевую соль ацетоуксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора вторичного амина, выбранного из

I группы: N-алкил-н-алкиламин, пирролидин, пиперидин, 3-метил-пиперидин, морфолин, в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и выбранных из группы: о толуол, хлороформ и воды при 30 С и при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном

40:60, Согласно предлагаемому способу

Ж,/3 -ненасыщенные кетоны синтеза представляют собой З-алкен-2-оны, имеющие общую формулу

В вЂ” СН=СН вЂ” С вЂ” СНз (1)

II в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую 2-5,7, 9 углеродных атомов; 2-(этилтио) пропил, 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио)пропил; 2-(4-метилфенилтио)пропил; 2-(4-хлорфенилтио)пропил, 2-(этилсульфонил) пропил и 2 вЂ (4-мевЂ” тилфенилсульфонил)пропил.

Алкилальдегиды, используемые в качестве сырьевого продукта включают водородный атом в -положении, .и они представлены общей формулой

R-CH0 (11) и представляют собой пропиональдегид, н-бутиральдегид, н-валеральдегид, н вЂ капронов альдегид, н-каприловый альдегид, н-каприновый альдегид, 3-(этилтио) бутилальдегид; 2(этилтио) бутилальдегид; 3-(фенилтио) бутилальдегид; 3-(4-метилфенилтио) бутилальдегид;3-(4-хлорфенилтио) бутилальдегид; 3-(этилсульфоз 1! 76 нил) бутилальдегид и 3-(4-метилфени сульфонил)бутилальдегид, Другим исходным материалом, используемым в данном способе, являются соли щелочного металла ацетоуксусной кислоты общей формулы

СН С СН C008Nà® (111)

Соли металла ацетоуксусной кислоты легко получают в водном раст- воре путем гидролиза дикетона или ацетоацетонов с использованием одной щелочи, такой как щелочь натрия. 15

Реакция между указанными альдегидами и солями щелочного металла ацетоуксусной кислоты протекает в присутствии алифатического амина в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и воды, по следующей реакционной схеме:.

R CH()+(."Hg С СН2 СОО М вЂ”9 9

® вЂ” = К СН=СН С СН,+М НСОЗ

О и в результате получают желаемые кетоны и бикарбонатные соли щевЂ” лочного металла.

В данной реакции в качестве катализатора используют амин, который выбирают из группы алифатиче- 35 ских вторичных аминов, например циклические алифатические амины, такие как пирролидин, морфолин,, З-метилпиперидин, и N-алкил-н-алкиламины, такие как диметиламин, ди- 40 этиламин, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, N-метил-н-бутиламин, N-этилбутиламин, N-метил-н -амиламин, Nметил-н-гексиламин, N-метил вЂ н вЂ ге. амин, N-метил вЂ -октиламин, N-этил-н- 45 лауриламин и т.д. Амины вызывают избирательное действие альдегида на соль щелочного металла ацетоуквЂ” сусной кислоты; Однако нежелательно.использовать алифатические вто- 5О ричные амины, такие как диизопропиламин, дициклогексиламин, ввиду пространственного затруднения.

Указанная реакция осуществляется в смеси гетерогенных растворите- 55 лей,.образующих слой масла и водный слой. Слой масла получается за счет использования нерастворимого или сла827 4 борастворимого в воде органического растворителя, например.хлорированных углеводородов, таких как хлороформ, и ароматических углеводородов, таких как толуол.

Согласно изобретению кетон (целевой продукт) получают следующим образом.

Более чем 0,005 моль амина на

1 моль альдегида,предпочтительно от 0,02 до 0,08 моль амина на 1 моль альдегида, который служит в качестве катализатора, вводят в водный раствор, содержащий от 1,0 до

1,5 моль соли щелочного металла ацетоуксусной кислоты, на 1 моль альдегида, предпочтительно.от 1,1 до

1,3 моль указанной солй на 1 моль альдегида, который получается, как описано вышее, и затем величину.рН об. разующегося раствора доводят 6,08,0 путем добавления неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты.

В приготовленный таким образом раствор, содержащий соль щелочного металла ацетоуксусной кислоты и катализатор, вводят 100-500 мл органического растворителя на 1 моль альдегида.

Затем образующуюся смесь перемешивают в течение от 2 до 7 ч в условиях атмосферного, давления и при

30 С.

В ходе данной реакции величина рН поддерживается в пределах 6,08,0 путем добавления по каплям неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты.

Условия данной реакции слабо изменяются за счет типа и количества используемых альдегидов, аминов и органических растворителей.Однако реакция с использованием ряда параметров вне указанных пределов. нежелательна ввиду снижения выхода конечного кетона.

После завершения данной реакции в случае получения кристаллов бикарбонатов щелочного металла эти кристаллы разлагают путем ввода неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты, и затем образующиеся. неорганические соединения растворяются в водном слое.- Далее реакционная смесь разде." ляется на слой масла, содержащий образуемый желаемый кетон (целевой

1176827

Получение oC,/3 -ненасыщенного ке-. тона.

В полученный, как указано выше, водный раствор натрийацетоуксусной кислоты вводят 0,0225 моль ди-н-бутиламина и затем величину рН смеси доводят до 6,0 путем добавления концентрированной соляной кислоты. В полученн ю смесь вводят 60 мл толуола и 3,0 моль и вЂ” капринальдегида и пе продукт), и водный слой, содержащий образующееся неорганическое соединение, за счет использования известного способа,. такого как фильтрация и другие. Кетон. (целевой продукт) получают путем выпаривания и последующей отгонки указанного отделенного слоя масла;

Согласно предлагаемому способу синтезированныео 9 ф-ненасыщенные кетоны представляют собой 3-тридецен-2-он;

3-ундецен-2-он 3-нонен-2-он 3-ок9 9 тен-2 вЂ” он; . 3-гептен-2 вЂ” он; 3-гексен2-он; б-этилтио-3-гептен-2-он; 15

5-этилтио вЂ” 3 вЂ” гептен вЂ” 2-он; 6-фенилвЂ” тно-3 вЂ” гептен-2 вЂ” он; 6-(4 вЂ” метилфенилвЂ” тио)-3-гептен-2-он; 6-(4-хлорфенилтио)-3-гептен-2-он 6-этилсульфонил-3-гептен-2-он и 6-(4-метил- 20 фенилсульфонил)-3-гептен-2-он.

Выход целевого продукта составляет 80Х при мягких условиях реакции, например при атмосферном давлении и при комнатной температуре, при этом целевой кетон может легко отделяться от реакционной смеси:.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение водно- 30 го раствора натрийацетоуксусной кислоты, В реактор емкостью 300 мл вводят 0,39 моль метилацетоацетата и

54,6 г воды и затем в реакционную

1 смесь вводят 54.,6 г ЗОЖ-ого водного раствора щелочи натрия. В процессе введения щелочи натрия температура о поддерживается ниже 35 С посредством водяной бани. 40

Смесь поддерживают при 30-35ОС в течение 6 ч при перемешивании, при этом протекает реакция гидролиза.

Величину рН реакционной смеси доводят до 8,3 за счет добавления концент- 45 рированной соляной кислоты и в результате получается водный раствор натрийацетоуксусной кислоты. ремешивают в течете 4 ч, .поддерживая, температуру 30 С. Объемное отношение толуол;вода равно 40:60.

После завершения реакций в смесь мед ленно по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту с целью разложения кристаллического бикарбоната натрия.

Затем из реакционной смеси путем декантации отделяют слой масла и водный слой.

Слой масла концентрируют., а затем отгоняют в вакууме, получают 51,8 г бесцветного маслянистого продукта, о имеющего точку кипения 106 вЂ” 112 С при давлении 0,8 мм рт.ст. (торр и и = 0,4550).

Указанный маслянистый продукт иден. тифицируют посредством газовой хроматографии, как 3 вЂ” тридецен вЂ” 2 вЂ” он, Степень чистоты 3-тридецен-2-она составляет 97,97 и выход 86,27.

Примеры2 вЂ” 16.

Данные примеры осуществляют как в примере 1, но с использованием других альдегидов, аминов и других условий (см, таблицу).

В таблице представлены результаты, по примерам 1,2-16.

Пример 17. 0,30 моль метилвЂ” ацетоацетата и 42,0 г воды вводят в реактор с ббъемом 300 мл, затем к этой смеси добавляют 42.0 г 30 Хого водного раствора гидроокиси натрия.Во время добавления гидроокиси натрия температуру поддерживают о ниже 35 С с помощью водяной бани при постоянном перемешивании. о

Эту смесь выдерживают при 30-35 С в течение 6 ч при перемешивании и осуществляют реакцию гидролиза. Показатель рН реакционной смеси доводят до 8,3 посредством добавления концентрированной соляной кислоты, в результате чего получают водный раствор натрия и ацетоуксусной кисвЂ” лоты, в последний добавляют

0,011/5 моль ди-н-бутиламина, после чего показатель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавления концентрированной соляной кислоты.

К этой смеси добавляют 46 мл толуола

1и 0,23 моль 3-этилтиобутанала (3-этил тиобутилальдегид), после чего эту смесь перемешивают в течение 5 ч при о

30-35 С, доводя показатель рН до 6 5 посредством добавления концентриро,ванной соляной кислоты.

1176827.

После этого от реакционной смеси. отделяют слой органического раствЂ” ворителя и слой воды. !

Продукт в слое органического ра.творителя анализируют с помощью газовой хроматографии;

Выход 6-этилтио-3-гептен-2-она составляет 83,1Х. Сравнительный пример 1 (реакция гомогенного растворителя с использованием в качестве-катализатора ди-н-бутиламина)..(водному раствору натрия и ацетоуксусной кислоты., полученному в примере 17, добавляют 0,0115;моль . ди-н-бутиламина, после чего показа-. тель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавления концентрированной соляной кислоты. К этой смеси добавляют 75 мл метанола и

0,23 моль З-этилтиобутанола, после чего эту смесь перемешивают.в течение 5 ч при 30-35 С, доводя покао затель рН до 6,5 посредством добавления коНцентрированной соляной кислоты. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют

50 мл толуола, и слой органического растворителя анализируют, с помощью газовой хроматографии..

Выход 6-этилтио-3-гептен вЂ” 2-она составляет.30,5Х.

Пример 2 (сравнительный), Реакция гетерогенного растворителя с использованием в качестве катализатора н-бутиламина.

10 Повторяют процедуру.по примеру 17 за исключением того, что здесь используют н-бутиламин.

Выход составляет 7,6Х.

Сравнительный пример (реакция ге15 терогенного растворителя с использованием в качестве катализатора три вЂ -бутиламина).

Повторяют процедуру, представ,ленную в примере 17, за исключени2п ем того, что здесь используют трин-бутиламин.

Выход составляет 4,9Х.

Приведенные сравнительные примеры. показывают, что выход продук25 та согласно предлагаемому способу значительно увеличивается, Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить выход целевых кетонов с 60Х по известному способу до 85-96Х, 1176827

° ° м

Ch (Ч л-, их

СЭ

cf0 а

I Р о сО Г

° еъ о

g e хо о

МЪ

1 о х

>>,е

> -0

I л м