Способ получения тетроновой кислоты (его варианты)

 

1. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьшения выхода целевого продукта, в качестве основного агента используют Оензилат натрия или калия, или лития, или их смесь, который подвергают взаимодействию с низшим .-апкиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты при в среде ТГФ или ДМСО, или диоксана, или диметоксиэтана с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутствии палладиевого или платинового, или Ренейникелевого катализатора при температуре 10-30с и давлении 1-10 атм в среде этилацетата или этанола, или изопропанола, после чего образовавшийся эфир 4-гидроксиацетоуксусной кислоты обрабатывают 10-35/Sным раствором НС1 или или CFjCOOH, или кислым ионообменкиком при . 2. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения техноло§ гии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве основО ) ного агента используют бензилат натрия , который подвергают взаимодействию с низшим С -С4 лкиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты при . 40°С в ТГФ с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутст00 вии платинового или палладиевого катализатора и НС1 от 10%-ной до ел со концентрированной или от 10%-ной до концентрированной, или 20%-ной CFjCOOH в среде этанола при Од давлении 1-10 атм и .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .СОЯ %

РЕСПУБЛИН

„, SU „„1181536 (5l)i С 07 С 59/215 51 36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3450448/23-04 (22) 15.06.82 (31) 3983/81 (32) 17.06 .81 (33) СЦ (46) 23.09.85. Бюл. || 35 (72) Раймунд Миллер (AT) и Леандер Тенуд (СН) (71) Лонца АГ (СН) (53) 547.486.6.07(088.8) (56) Патент йвейцарии || 529128, кл. С 07 D 5/10, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙ

КИСЛОТЪ| (ЕГО ВАРИАНТЫ). (57) 1. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьппения выхода целевого продукта, в качестве основного агента используют бензилат натрия или калия, или лития, или их смесь, который подвергают взаимодействию с низшим С„ -С -алкиловым эфиром .4-хлорацетоуксусной кислоты при 0-40 С в среде ТГФ или Д11СО, или диоксана, или диметоксиэтана с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутствии палладиевого или платинового, или Ренейникелевого катализатора при температуре 10-30 С и давлении 1-10 атм в среде этилацетата или этанола, или изопропанола, после чего образовавшийся эфир 4-гидроксиацетоуксусной кислоты обрабатывают 10-357ным раствором НС1 или Н SO< или

CF СООН, или кислым ионообменником о при 5-30 С.

2. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве основного агента используют бензилат натрия, который подвергают взаимодействию с низшим С -С -алкиловым эфиФ ром 4-хлорацетоуксусной кислоты при .

40 С в ТГФ с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутствии платинового или палладиевого катализатора и НС1 от 10Х-ной до концентрированной или Н 80 от

10Х-ной до концентрированной, или

207.-ной CF СООН в среде этанола при давлении 1-10 атм и 5-30 С.

1181536

Изобретение относится к способу получения тетроновой кислоты, которая находит применение в качестве ускорителя п„оявления в фотографии.

Цель изобретения — упрЬщение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. 7,56 г 80 -ного гидрида натрия осчобождают от вазелинового масла путем трехкратного промывания 30 мл петролейного эфира (т.кип. 40-60 С) и прибавляют 160 мл тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 14,28 r бензилового спирта так, чтобы подl5 держивалась температура реакции 40 С.

После окончания образования водорода в течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 19,74 r (95,5Х-ный—

0,1145 моль) 4-хлорацетоуксусного этилового эфира в 80 мл тетрагид1 офурана, причем температура составляет

40 С. После перемешивания в течение

15 ч при комнатной температуре поло25 вину тетрагидрофурана упаринают в вакуумном ротационном испарителе и жидкий остаток выливают в тонкой струе в смесь из 14,3 г концентрированная НС1 в 150 г ледяной воды, причем после окончания прибавления рН доводят до 5. Затем четыре раза экстрагируют простым эфиром и после промывания и высушивания эфиров в вакуумном ротационном испарителе упаривают. Остаток отгоняют. Полу- 35 чают 22,52 r (83,2 ) 4-бензилоксиацетоуксусного этилового эфира (т. кип. „ 126 С). 21,24 r этого эфира, растворенного в этилацетате (100 мл), помещают в стальной автоклав ем- 40 костью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, и гидрогенизуют в присутствии 1,05 г 5 -ного палладия на угле водородом при давлении 5 атм.

После окончания реакции, которая длится приблизительно 2 ч, и после дополнительной реакции в течение 2 ч катализатор отфильтровывают и фильтрат выпаривают .н вакууме на ротационном испарителе при 35 С. Остаток 50 высушивают в высоком вакууме. Получают 13,4 r 4-оксиацетоуксусного этилового эфира в виде желтоватого масла. 4,43 r этого эфира растворяют в 10 мл 18 -ной НС1 и геремешивают 55

6 ч при комнатной температуре. Затем

НС1 опускают в вакуумном ротационном исларителе при 30 С, кристалличесо кий остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять спускают н вакуумном ротационном испарио теле при 30 С. Эту операцию еще раз повторяют. Получают 3,0 г тетроновой кислоты чистотой 95,8Х, что соответствует выходу 95,8, н расчете на бензилоксиэфир. Общий ныход, н расчете на 4-клорэфир, составляет

79,7Х.

Пример 2. Получают 4-бензилоксиацетоуксусный этиловый эфир, как н примере 1. Однако, гидрогенолиз палладием на угле проводят в присутствии этанола н качестве растворителей и в присутствии концентрированной НС1. При этом непосредственно получают тетроновую кислоту с выходом 79,1Х.

Пример 3. Как в примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции изопропилоным эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты. 3атем полученный изопропиловый эфир

4-бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолиэуют. Образующийся таким образом изопропилоный эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18 .-ной НС1 при комнатной температуре в тетрононую кислоту. Общий выход составляет, н расчете на изопропилоный эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 78 .

Прим е р 4. Как н примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции н-бутиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты.. Затем полученный н-бутилоный эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолизуют. Образовавшийся .таким образом н-бутиловый эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18 .-ной HCt при комнатной температуре в тетроновую кислоту. Общий выход составляет, в расчете на н-бутиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 76,5Х.

Пример 5. Аналогично примеру 1 взаимодействию поднергают 17,17 r (0,132 моль) бензилата натрия с

19,74 г (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане в течение 10 ч при

30 С с выходом 18,95 г (70Х) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Затем его аналогично примеру 1, но н присутствии 5Х-платины на угле при 10 атм, подвергают гидро3 1181 генолизу. 3,85 г количественно полученного этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки НС1 (35X) и при 5 С в тетроновую кислоту. 5

Выход: 2, 45 r (93, 07.); общий вьжод в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,0Х.

Пример 6. Аналогично примеру 1взаимодействию подвергают17,17 r (0,132 моль) бензилата натрия с

19,74 r (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в

ДМСО в течение 20 ч при комнатной температуре с выходом 20,30 r (75 ) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Его затем подвергают гидрогенолизу аналогично примеру 1, но в присутствии катализатора (пла тина на угле при 1 атм), 4,12 г копи- о чественно полученного этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки НС1 (107) в течение 8 ч при . комнатной температуре.

2S

Выход: 2,62 г (92,8X); общий выход в пересчете на этиловый эфир

4-хлоруксусной кислоты 69,57..

Пример 7. Аналогично приме,ру 1 взаимодействию подвергают

17, 17 r (О, 132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в

ТГФ в течение 25 ч с выходом при

10 С 20,60 г (767) в этиловый эфир

4-бензилоксиацетоуксусной кислоты.

Последний затем подвергают гидрогенолизу аналогично примеру 1, но в присутствии 57-ной платины на угле в качестве катализатора при 1О атм.

4,24 r полученного количественно

40 этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту за счет .обработки серной кислотой (30 ) в течение 5 ч при комнатной температуре.

Выход: 2,74 г (94,47); общий выход в пересчете на этиловый эфир

4-хлорацетоуксусной кислоты 71,7Х.

Пример 8. Аналогично при- 50 меру 1 взаимодействию подвергают

17, 17 r (О, 132 моль) бензилата натрия с 19, 74 r (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ДИСО в течение 30 ч при О C 5з с выходом 19,62 r (72,57) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично

536 4 примеру 1 подвергают гидрогенолизу, но в присутствии 5%-ного палладия на угле в качестве катализатора при

1 атм.

4,0 r полученного количественно этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки кислым ионообменником (нафион/Н О) в течение

10 ч при комнатной температуре.

Выход: 2,55 r (93, 1X); общий выход в пересчете на этиловый эфир

4-хлорацетоуксусной кислоты 67,57.

Пример 9. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают

17, 17 г (О, 132 моль) бензилата натрия с 19,74 r (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диоксане в течение 20 ч при

20 С с выходом 19,80 г (73X) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично примеру 1 подвергают гидрогенолизу, но в присутствии 57-ной платины на угле в качестве катализао тора в этаноле при 10 С и давлении

5 атм. 4,01 r полученного количественно этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты путем обработки

НС1 (ЗОЖ) в течение 8 ч при 30 С переводят в тетроновую кислоту.

Выход: 2,61 r (95,0X); общий выход в пересчете на эфир 4-хлор.— ацетоуксусной кислоты 69.,4Х.

Пример 10. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают

17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 r (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диоксане в течение 20 ч при 30 С с выходом 18,70 г этилового эфира

Ф

4-бензилоксиацетоуксусной кислоты.

Последний аналогично примеру 1, но в присутствии 57-ного палладия на угле в качестве катализатора в изопропаноле подвергают гидрогенолизу при 30 С и давлении 10 атм.

3,98 r количественно полученного этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки трифторуксусной кислоты (35X) в течение 7 ч при

15 С.

Выход: 2,55 г (93,5X) общий выход в пересчете на этиловый эфир 4хларацетоуксусной кислоты 64,67.

Пример 11. Получают 19,48 г (687) изопропилового эфира 4-бензил1181536 оксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 3. С применением 7,8 r гидрогенолиз проводят помощью 5Х-ного палладия на угле в качестве катали5 затора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии концентрированной НС1 при давлении 10 атм и 20 С. Получают непосредственно тетроновую кислоту; выход:

2,85 г 91,4Х; общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 62,2Х.

Пример 12. Получают 20,27 r (67X) н-бутилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 1. С применением 8,18 r гидрогенолиз ведут с помощью 5Х-ного палладия на угле в качестве катализатора, но в присутствии концентрированной НС1 и в присутствии этанола в качестве растворителя при давлении

1 атм и 5 С. Получают непосредственно тетрочовую кислоту с выходом

2,81 г (90,7X); общий выход в пере- р5 счете на эфир 4-хлорацетоуксусной .кислоты 60,8Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 получают 19,49 г (72X) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 r ведут гидрогенолиз с помощью 5Х-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в щ исутствии концентрированной серной кислоты

35 при давлении 1 атм и 30 С. При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,91 r (91,6X); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,9Х.

Пример 14. Аналогично примеру 1 получают 19,62 г (72,5X) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г гидрогенолиз ведут с помощью 5Х-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в .качестве растворителя и в присутствии 20Х-но1 трифторуксусной кислоты при 1 атм и 15 С.Получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом

2,83 г (90,7%), общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,8X:

Пример 15. Аналогично примеру 1, однако с применением 19,30 r (0,132 моль) бензилата калия, полученного из гидрида калия и бензилового спирта, получают с помощью

19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты н диметоксане в течение 15 ч при 30 С с. выходом 20,30 г (75Х) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 его подвергают взаимодействию с получением этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты, после чего 4,43 г последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход 2,94 г (93,3X); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 70,4Х.

Пример 16. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 9,65 r (0,066 моль) бензилата калия и 8,50 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1;1, полученной с применением смеси гидрида натрия и калия с бензиловым спиртом, получают 19,74 r (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане в течение

15 ч при 30 С с выходом 21 10 r (78X) этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 последний переводят в этиловый эфир

4-оксиацетоуксусной кислоты, 4,43 г которого переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход: 2,89 r (92,3X); общий выход в пересчете на этиловый эфир

4-хлорацетоуксусной кислоты 72,0Х.

Пример 17. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 7,52 r (0,,066 моль) бензилата лития и 8,58 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1:1, полученной из смеси гидрида лития и гидрида натрия с бензиловым спиртом, получают с помощью 19,74 r (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ТГФ в течение 10 ч при 30 С с выходом 17,60 r (65X) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Аналогично ,примеру 1 его переводят в этиловый . эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты;

4,43 г последнего превращают аналогично прнмеру 1 в тетроновую кислоту..

Выход: 2,85 г (91,0X); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 59,0Х.

Пример 18. Аналогично примеру 1 получают 20,00 r.(74X) этилового

118

1536

Составитель И. Ковалев

Редактор В. Иванова Техред Ж.Кастелевич Корректор II «Ð«K

Заказ 5954/63 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты, который затем аналогично примеру 1, но в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора количественно переводят в этиловый эфир окси- ацетоуксусной кислоты. 4,43 r последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход: 2,92 г (93,3X); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксус-1о ной кислоты 69,0Х.

II р и м е р 19. Аналогично примеру 1 получают 18,6 r (73X) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,0 r гидрогено- 1$ лиз ведут с помощью 57-ной платины на угле, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии

l0X-ной соляной кислоты при давлении

1 атм и 10 С. При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,74 r (87,0X); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 63,57..

Пример 20. Аналогично примеру 1 получают 19,5 г (72X) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 r гидрогенолиз ведут с помощью 57-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии 10X-ной серной кислоты при давлении 1 атм и о

20 С. Получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,85 г (89,8X) общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты

64,6Х.