Способ получения бутадиенового каучука

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, о тличающийся тем, что, с целью уменьшения энергозатрат, снижения расхода бутадиена и Создания безотходной технологии, после достижения конверсии бутадиена 7095 мае,7, в реакционную смесь вводят 1-5% от массы бутадиена стирола илио -метилстирола и завершают процесс при 50-100 С в присутствии литийили натрийорганического S катализатора. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (Н) (()4 С 08 F 136/06 236/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3640743/23-05 (22) 09.09.83 (46) 07.10.85. Бюл. )(- 37 (72) Г.Т.Щербань, С.С.Никулин, M.М.Гостев, Г.В.Тертышник, И.М.Черкашина, Н.Т.Кочетов, В.Л.Золотарев и В.С.Ряховский (53) 678.762. 2.02(088.8) (56) Соболев В.M. и Бородина И.В.

Промышленные синтетические каучуки.

M. Химия, 1977, с. 85-116.

Синтетический каучук./Под ред.

И.В.Гармонова, Л.: Химия, 1983, с. 215-224.

Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. M. Химия, с. 67-70. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения энергозатрат, снижения расхода бутадиена и создания безотходной технологии, после достижения конверсии бутадиена 7095 мас.7. в реакционную смесь вводят

1-5Х от массы бутадиена стирола илие(.-метилстирола и завершают процесс при 50-100 С в присутствии литий- или натрийорганического катализатора.

1183505

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно.к способам получения стереорегулярного бутадиенового каучука.

Целью изобретения является уменьшение энергозатрат, снижение расхода бутадиена и создание безотходной технологии.

Уменьшение энергозатрат достигается за счет снижения расхода цара на дегазацию в результате проведения полимеризации до полной конверсии мономера и практически полного связывания олигобутадиенов.

Способ осуществляется следующим образом.

Раствор бутадиена в толуоле или его смеси с гексановой фракцией концентрацией 10-15 мас.X вводят в каскад, состоящий из 4-6 полимеризаторов, гуда подают также растворы компонентов катализатора ЦиглераНатта — дихлордийодтитан и триизобутилалюминий. При этом дозировку

25 дихлордийодтитана выдерживают 0,250,45 моль на 100 кг бутадиена, а молярное соотношение трииэобутилалюминия к дихлордийодтитану — 2,5-5,0.

Общую дозировку каталитического комплекса выдерживают в пределах

0,3-0,6% от массы бутадиена. Полимеризационный процесс осуществляют о при 25-35 С. Тепло, выделяющееся в процессе полимериэации бутадиена, 35 отводят за счет предварительного захолаживания шихты. При достижении конверсии бутадиена 70-95 мас.Х. в полученный полимеризат вводят стирол (oc-метилстирол) в количестве 1-5% 40 от массы на исходный бутадиен, вводимый на полимеризацию в присутствии катализатора Циглера-Натта, и литийили натрийорганический катализатор, и завершают процесс при 50-100 С. 45 о

Стирол (Ы;метилстирол) могут вводить в растворе углеводородного растворителя. Литий- или натрийорганическнй катализатор предпочтительно вводить в углеводородном растворе сти- 50 рола.

Полученный полимеризат направляют на дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера и дегазацию каучука. Отогнанные пары растворителя 55 и воды после конденсации и отделения углеводородного растворителя от водь подают на очистку, а пульпу каучука в воде направляют на отделение от воды и сушку.

Пример 1 (контрольный) .

В 13-литровый автоклав загружают

515 г бутадиена, 4635 r растворителя толуола, 2,3 ммоль (0,86 г) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 r) триизобутилалюминия (ТИБА). Полимеризационный процесс проводят при

30 С в течение 2,5 ч. Выход полимео ра 94,7Х, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате — 0,14Х.

Пример 2. В 13-литровый автоклав загружают 515 r бутадиена, 4635 г растворителя — толуола, 2,: ммоль (0,86 r) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 r) ТИБА. Полимеризационный процесс проводят при 30 С в течение 1 ч. При достижении конверсии бутадиена 85% в полимеризат вводят стирол и 0,007 % н -литийбутила в расчете на общий расход бутадиена, и смесь выдерживают при

60 С. Зависимость выхода полимера

0 и содержания олигомеров от дозировки стирола и продолжительности процесса (второй стадии) представлена в табл. 1.

Как видно из приведенных данных, оптимальная дозировка стирола лежит в пределах 1,0-5,0 мас.X. Уменьшение этой дозировки с 1,0 мас.X приводит как к снижению конверсии мономеров, так и к увеличению содержания олигомеров в полимеризате. Повышение дозировки стирола ) 5 мас.Х нецелесообразно, так как мало влияет на увеличение конверсии и содержание олигомеров.

Пример 3. Опыты проводят аналогично примеру 2, изменяя температуру процесса от 50 до 100 С.

Дозировку стирола выдерживают в количестве 5,0 мас.Х на общий расход бутадиена. Стгрол вводят в полимеризат при конверсии бутадиена 85Х одновременно с 0,007% н-литийбутила в расчете на общий расход бутадиена.

Продолжительность процесса — 1,5 ч.

Зависимость выхода полимера и содержания олигомеров бутадиена в полимеризате от температуры приведена в табл. 2.

Приведенные данные показывают, что оптимальная температура процесса дополимеризации бутадиена лежит о в пределах 50 — 100 С. Понижение темо пературы <50 С приводит к возраста

1183505

Таблица 1

Дозировка стирола на бутадиен, мас.Х г 0,3 1,0 3,0 5 0

Параметры

I 0

10,0

Конверсия мономеров, 1 мас. Х

90,8 93,7 97,9

93,1 95,5 98,2

94,7 96,8 99,1

96,1 98,2 99,9

98,8

99,1 через 0,5 ч через 1,0 ч через 1,5 ч через 3,0 ч

99,4

99,5

99,1

99,3

99,6 100

100 100

100

100 нию олигомеров бутадиена в полимеризате. Повышение температуры о

)100 .С мало влияет на содержание олигомеров, однако значительно увеличивает содержание нерастворимого полимера (геля) в каучуке.

Пример 4. Опыты проводят аналогично примеру 2, осуществляя ввод стирола в полимериэат при заданных степенях конверсии бутадиена 10 в количестве 1 и 5% и H -литийбутила в количестве 0,007Х от массы исходного бутадиена. Температуру процесса дополимеризации бутадиена выдерживают 70 С при продолжительности 15 о процесса 1,5 ч. Данная зависимость представлена в табл. 3.

Из приведенных данных видно, что на содержание олигомеров бутадиена в полимеризате время введения стиро- 20 ла и H -бутиллития влияет существенно при низких- дозировках стирола.

Пример 5. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя вместо стирола оС-ìåòèëñòèðîë, вво- 25 димый в количестве 3,0 мас.Х и й-литийбутип, вводимый в количестве

0,008 мас.Х, в расчете на общий расход бутадиена в процесс. Температуру дополимеризации бутадиена выдержи- Зб о вают 70 С при продолжительности процесса 1,5 ч. М-Meтилстиpол и н -литийбутил вводят в процесс при достижении конверсии бутадиена 85%. Выход полимера 100%, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате — 0,017%.

Пример 6. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя стирол, вводимый в количестве 3,0 мас.Х и динатрий-с -метилстирол, вводимый в количестве 0,019 мас.Х, в расчете на общий расход бутадиена в процесс.

Температуру дополимеризации выдержи.-. вают 70 С при продолжительности процесса 1,5 ч. Стирол и динатрий-р -метилстирол вводят в процесс при достижении конверсии бутадиена

85%. Выход полимера 99,7%, содержание олигомеров бутадиена в поли/ меризате - 0,014%.

Пример 7. Для каучуков, полученных дополимериэацией бутади- ена со стиролом в присутствии литийорганического катализатора (примеры

2-4), в сравнении с обычным бутадиеновым каучуком (пример 1) определяют пласто-эластические и физико-механические свойства, которые представлены в табл. 4.

В табл. 5 показано, как изменяется содержание олигомеров в полимеризате в зависимости от способа введения литий- (натрий)-органического катализатора и стирола на завершающей стадии процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора

Циглера-Натта.

Процесс проводят аналогично примеру 2. Стирол и литий- (натрий)-органический катализатор вводят в полимеризат при достижении конверсии бутадиена 85Х, при этом дозировка стирола .5% а Н -литий-(натрий) -органического катализатора 0,007Х на общую массу бутадиена. Смесь выдерживают при 60 С.

1183505

Дозировка стирола на бутадиен, масЛ

2 1

Параметры

0 . 0,3 1 0 3,0 5 0 10 0

0,02

0,03

014 010 005

0,01

7,1

7,2

7,3

7,6 7,5

7,1

Таблица 2 о

Температура проведения процесса, С

Параметры

100 110

70 90

40 50

Конверсия мономеров, мас.% 97,3 99,2 99,9

100

100

100

0,015

0,01

0,02

0,12 0,04 .0,025

Содержание геля в полимере, мас.%

0,55

0,12

0,09

0,07 0,06 0,09

Т а б л и ц а .3

Конверсия бутадиена на катализаторе

Циглера-Натта, мас.%

Показатель

60 70 85 95 97

Содержание олигомеров бутадиена

0,03 0,02 0,015

0,06 0,05

0,04 0,02

0,015 0,010 0,007

Содержание олигомеров в полимеризате, мас.%

Расход пара на водную дегазацию каучука, т/т

Содержание олигомеров в полимеризате, мас.% при дозировке стирола 1% от массы бутадиена при дозировке стирола 5Х от массы бутадиена

1 1 ь г

Продолжение табл 1

1183505

Таблица 4 г г

Дозировка стирола на дополимеризацию бутадиена, % от массы бутадиена

Контрольный каучук

Показатели

I з

Иикроструктура, 89,5

89,9

90,1

90,3

Цис -1,4, %

5,5

5,7

5,6

5,5

Tp»

4,4 звенья 1,2, %

4,8

4,5

4,2

41

41

Вязкость по Муни

0,41

Пластичность по

Карреру

0,41

0,42

0,42

Сопротивление разрыву, ИПа

21,4

22,1

20,5

19,6

Относительное удлинение, %

620

610

615

600

Относительная остаточная деформация, %

Эластичность по отскоку

51

51

Таблица 5

Дозировка в полимеризате

Замеряемые параметры динатрийЖ-метилСтирола беэ металлоорганического лоорганического рола катализатора катализатора) 0,14

0,02

0,11

0,018

0,10

0,13

94,9

100

98,7

98,4

94,7

99,8

Содержание олигомеров в полимериэате, мас.%

Конверсия мономеров, мас.%

Контроль— ный (без добавок стирола и металн-литий бутила (без добавки стирола) стирола (беэ добавки стирола) н-литий бутила и стидинатрийц -метилстирола и сти-. рола