Способ получения @ -хлорированных хлорформиатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ni -ХЛО РИРОВАННЫХ ХЛОРФОРМИАТОВ общей К-(СН-0-С-С1)ш Iи С1 о где R - метил, изопропил, бутил, изобутил, винил, CCIj, CBtj, , где X - 2-С1, 4-СНО, циклогексен-3-ил, 2-хлорЭТШ1 , то 1-2, взаимодействием фосгена с альдегидом общей формулы R(CHO), где значение R и m указано вьте, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения , выбранные из группы: пиридин, N,Ы-диметиланилин,N,Ы-диметиламинопиридин ,имидазол,тетраметилмочевина,тетрабутилмочевина , хлористый тетра-н-бутиламмоний - продукт реакции тетрабутнлмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, триоктилфосфин, гексаметилфосфотриамид , диметилформамид, ди(п-диметипаминофенил )кетон, тетра-н-гексиламСО монийбромид, КС1 + криптофикс

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

J .. (51)4 07 С 69 04 53 38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3285452/23-04 (22) 13. 05. 81 (31) 8010806 ,(32) 14.05.80 (33) FR (46) 07. 10.85. Бюл. Ф 37 (72) Ги Каньон, Марк Пито, Жан-Пьер

Сене (FR), Рой Арне Олофсон и Джонатан Томас Мартц (VS) (71) Сосьете Насьональ де Пудр э

Эюсплозив (FR) (53) 547.464.2.07(088.8) (56) Патент Германии У 121223, кл. 12 о 7/03, 1901. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ r6 -ХЛО-" РИРОВАННЫХ ХЛОРФОРИИАТОВ общей формулы

R— - (сн-о — с — с0,„

1 Н

С1. О где R — метил, изопропил, бутил, изобутил, винил, СС1,, СВг

СЬН Х, где Х вЂ” 2-С1, 4-СНО, цйклогексен-3-нл, 2-хлорэтил, m = 1-2, взаимодействием фосгена с альдегидом общей формулы R(CHO), где значение R u m указано выше, в присутствии катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения, выбранные из группы: пиридин, N,N-диметиланилин,N,N-диметиламинопиридин,имидазол,тетраметилмочевина,тетрабутипмочевина, хлористый тетра-н-бутиламмоний — продукт реакции тетрабутилмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, триоктилфосфин, гексаметилфосфотриамид, диметилформамид, ди(п-диметип- I аминофенил)кетон, тетра-н-гексиламмонийбромид, КС1 + криптофикс (222)

КС1 + 18 -краун-6, хинолин, взятые в количестве 5-10 мол.%, при 20—

100 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю щ и и я тем, что реакцию проводят в неполярном или слабополярном апротонном растворителе — дихлорметане, четыреххлористам углероде, хлорбензоле, или самом продукте реакции.

1184441

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения оС хлорированных хлорформиатов, в том числе и новых соединений, которые могут быть использованы в химической промьппленности, Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. В реактор емкостью

500 мл, снабженный мешалкой, термо- 10 метром, холодильником с сухим льдом и капелькой воронкой, помещают 44 г (1 моль) свежеперегнанного ацетальдегида, 200 мл безводного четыреххлористого углерода и 120 r (1,2 моль) фосгена. К поддерживаемой при 0 С смеси добавляют в течение 15 мин

28,4 г (0,1 моль) тетра-и-бутилмочевина. Температуру доводят до 40 С и реакцию продолжают в течение 2 ч 2п

30 мин. После удаления избыточного фосгена путем дегазации и растворителя путем выпаривания получают 7? r

1-хлорэтил-хлорформиата, перегоняющегося при 117 С, что соответствует р5 о выходу 50 ма с . % . Формула продукта след уюша я:

В ИК-спектре появляется полоса при 1780 см, соответствующая двой- 3S ной связи С--О, в то время как спектр

ЯМР в дейтерированном хлороформе с внутренним стандартом тетраметилсиланом показывает появление дублета

1,85 м.д., соответствующего протонам 4О (a), и квадруплета при 6,44 м.д., соответствующего протону (Q).

П р и и е р 2. В стеклянный реактор емкостью 3 л, снабженный анкерной мешалкой, термометром, холодильником 5 с температурой -35 С и погруженной трубкой, вводят 1000 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магния дихлорметана, 440 г (10 моль) неочищенного безводного ацетальдегида, I79 r (1 моль) гексаметилфосфоритриамида.

Смесь охлаждают до -5 С и при пео ремешивании в течение 6,5 ч вводят

- 1107 r газообразного фосгена. Затем 55 температуру реакционной среды довоо дят,цо 35-40 С и поддерживают в течение 3 ч. Оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре, затем избыточный фосген удаляют путем пропускания азота в течение 4,5 ч.

Полученную смесь перегоняют под давлением 150 мм рт. ст, в стеклянной колонке (высота 40 см, диаметр 3 см, спиральная насадка 0,5 см) и собирают фракцию, перегоняющуюся при 68 С. о

Таким образом, получают 1020, 4 г об-хлорэтилхлорформиата, что соответствует выходу 71% по отношению к исходному ацетальдегиду.

Анализ: ИК-спектр (С=О):1780 см п 1,4220, d, 1,2946.

Пример 3. B стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный анкерной мешалкой, термометром и обратным холодильником со смесью ацетон — сухой лед, вводят 100 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магния дихлорметана, 44 r (1 моль) неочищенного безводного ацетальдегида, 7,9 r (0,1 моль) свежеперегнанного пиридина.

Смесь охлаждают до (-5 С) (- 10 С) и примерно в течение 1 ч добавляют 120 r фосгена. Затем в течение 3,5 ч слегка кипятят с обратным холодильником (температура 40

45 С).

Нерастворимую часть отфильтровывают под азотом и фильтрат перегоняют при пониженном давлении. Таким образом, получают 90 r (выход 63%)

g-хлор этилхлорформиата (т. кип.

68 С /1 50 мм р т . ст . ) .

Пример 4. В реактор емкостью

100 мл, снабженный, как и вышеуказанные, вводят 21,5 г (0,25 моль) н-пентаналя, 50 мл четыреххлористого углерода и 1,9 г (0,025 моль) пиридина. К этой смеси, охлажденной до -5 С, добавляют в течение 30 мин

30 r (О, 3 моль) фосгена. Температу— о ру доводят постепенно до 40 С. Спустя час нахождения при этой температуре, реакционную смесь дегазируют азотом, фильтруют и перегоняют при пониженном давлении.

Получают 28 r М -хлор-н-алкилхлорформиата, выход 60,5%, т.кип.

73 /15 мм рт.ст. ИК-спектр (С=О):

:1790,см, и 1,4377; d+ 1,1523.

ЯИР (С)ЭС1,, ТМС):

СИЗСН2СН2СН2СНΠ— С вЂ” С г

I II

Ф Cl О

С1

С11

ОСОС1

10 (b) 26, 5 r (О, 25 моль)

1,95 г (0,025 мольЯ

35 r (О, 35 моль) — 0СОС1 н-(-сн

H=H C1, 3 1 1844 (а) — массив при О, 92 м.д. (ЗН), (Ь) — массив при 1,40 м.д. (4Н), (с) — массив при 2,05 м.д. (2Н), (d) — триплет при 6, 30 м.д. (1Н) ., Пример 5. Применяя аппаратуру и способ работы, идентичные указанным в примере 4, используют следующие исходые вещества:

Акр ол еин (пропеналь) 28 r {0,5 моль)

Пиридин 3,95 г (0,05 моль)

Четыреххлористый углерод 50 мл

Фосген 60 г (0,6 моль).

g-Хлораллилхлорформиат перегоняется при 38 С под давлением 10 мм рт.ст. о

Полученная масса составляет 42 г, что соответствует выходу 54%.

ИК-спектр (С=О): 1780 см, и, "

1,4462, d 4 1,2853.

ЯМР-спектр:

H(G j Н() с=с

Н(Ь1 СН(б ) — С1

0СОС1 (а), (b) (с) — сложный массив при

5,2-6,5 м.д. (ЗН), (d) — дублет при 6,71 м.д. (1Н).

П р и и е р 6. Используемые продукты следующие:

Бензальдегид

Пиридин

Фосген

Четыреххлори стый у гл ерод 50 мл.

Аналогично примеру 4 получают

34 8 r {68%) М -хлорбензилхлорформиа9 о та, перегоняющегося при 70 С под давлением 0,4 мм рт. ст. ИК-спектр (С=О): 1770 см ", п 1,5367;

d4 1 3017.

ЯМР-спектр: все протоны имеют химсдви.. 7-8 м.д.

П р и и е р 7. Выполняют аналогично примеру 6, но бензальдегид заменяют на 2-хлорбенэальдегид.

Получают 25, 1 г (выход 42%) хлор-(2-хлор)-бензилхлорформиата, 41 4 перегоняющегося при 85-88 С под давлением 0,2 мм рт.ст. ИК-спектр (С = О): 1780 см, и, 1,5420; й+

1, 4294.

ЯМР-спектр: все протоны имеют химсдвиг 7-8 м.д.

Пример 8. В реактор емкостью 500 мл помещают 67 г (0,5 моль) терефталевого альдегида, 3,95 г (0,05 моль) пиридина и 100 мл четыреххлористого углерода. Затем вводят при О С 120 г (1,2 моль) фосгена.

Смесь затем постепенно доводят до

40 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После дегазации, фильтрации и удаления растворителя получают 133 r (выход 80%) бесцветного масла. Общее содержание хлора

{в %) рассчитано 42,7 г; найдено

40, 02.

ИК-спектр (C=o) : 1780 см

ЯМР-спектр (СРС1,, ТМС) Ю (а) С1 — СО-Π— СН Q СН вЂ” OCOC1

I 1

С1 С1 (а) — синглет при 7,29 м.д. (3H), (Ь) — синглет при 7,64 м.д. (4Н), Пример 9. В реактор емкостью 100 мл помещают 11 г (0,25 моль) ацетальдегида, 9,25 r (0,025 моль) триоктилфосфина и

50 мл четыоеххлористого углерода.

К этой, охлажденной до О С, смеси добавляют 30 г (0,3 моль) фосгена.

После нагревания в течение часа о при 35-40 С реакционную смесь дегазируют и перегоняют при пониженном давлении (150 мм рт.ст.) . .Таким образом, получают 9, 1 г (выход 25%)

Ю-хлор этилхлорформиата, перегоняющегося при 67-68 С/150 мм рт.ст.

Пример 10. Этот опыт касается получения о -хлорэтилформиата путем фосгенирования ацетальдегида в присутствии 5 моль. % пиридина в среде pacтворителя. Способ работы и аппаратура идентичны примеру 4.

Количества используемых продуктов сл едующие:

1184441

15

45 (а) (Ь) (a) — массив при 1,15-2,2 м.д. (11 Н), (Ь) — дублет при 6,1 м.д. (1Н), Пример ы 13-17. Эти опыты, аналогичные примеру 4, иллюстрируют эффективность различных катализаторов в зависимости от температуры.

55. Ацетальдегид 11 г (0,25 моль)

Пир идин 0,99 r (0,0125 моль)

Фосген 30 г (0,3 моль)

Хлористый метилен 50 мл

Таким образ ом, получают 25, 6 г (выход 71,67.) М -хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при

68 C/150 мм рт .ст.

Пример 11. Этот опыт относится к получению М -хлорэтилхлорформиата путем фосгенирования ацетапьдегида в присутствии 5 моль. Ж пиридина без растворителя.

В реактор емкостью 100 мп, аналогично примеру 10, помещают при

0 С 22 r (0,5 моль) ацетальдегида о и 1,98 r (0,025 моль) пиридина. При этой температуре вводят 60 r 20 (0,6 моль) фосгена. За 4 ч реакционную смесь доводят до 30 С и вьдеро живают при этой температуре в течение 1 ч. После удаления фосгена получают 42,1 r (выход 597) <С -хлор- 25 этилхлорформиата, пер егоняющегося при 68 С под давлением 150 мм рт.ст.

Пример 12. В реактор емкостью 100 мл помещают 28 г (0,25 моль) .циклогексилкарбоксальдегида, 1,98 r 30 (0,025 моль) пиридина и 50 мл четыреххлористого углерода. В эту смесь о, 9 охлажденную до 0 С, вводят 30 г (0,3 моль) фосгена. Реекционную сре— о ду затем доводят до 35-40 С и вьдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

После дегазации, фильтрации и удаления при пониженном давлении растворителя получают 46 r (выход 877) 40 ожидаемого хлорформиата, перегоняющегося при 90-93 С/10 мм рт.ст.

n o 1,4738, Д, 1,1934.

ЯМР-спектр (CDC1, TMC) Каждый из этих опытов осуществляется при использовании следующих -количеств:

Ацетальдегид 4,4 r (0,1 моль)

Толуол 45 г

Катализатор 0,01 моль

Фосген 12 г (О, 12 моль)

Результаты, полученные в зависимости от температуры после нротекания реакции в течение 3 ч, представлены в табл. 1, причем протекание реакции или отсутствие реакции оценивается с помощью ИК-спектрофотометрии. Отсутствие реакции указы— вает, что выход составляет ме— нее 5 7..

Пример ы 18-26. Осуществляют две серии опытов с катализаторами с целью синтеза a(-хлорэтилхлорформиата. Эти серии опытов отличаются только температурой реакции и используемым растворителем (табл. 2). о

При 0 С в герметически закрываемую трубку емкостью 20 мл, выполненную из стекла и способную вьдерживать давление, последовательно помещают

0,001 моль катализатора, намагниченный стержень мешалки и 5 мл раствора 2 моль/л ацетальдегида и 5 мл раствора 2 моль/л фосгена в четыреххлористом углероде (серия 1) или в хлорбензоле (серия 2). Количество ,катализатора составляет таким образом 10 моль. Х по отношению к ацетальдегиду.

Затем трубку быстро герметически закрывают, помещают в термостатироо ванную баню с температурой 40 С (сео рия 1) или 100 С (серия 2) .

Начинают перемешивание с помощью магнитной мешалки, оставляют реакцию протекать в течение 3 ч. По истечении этого периода трубку охлаждают примерно до 0 С, из реакционной среды отбирают пробу, которую тотчас анализируют с помощью ЯМР (стандарт ТМС).

При осуществленной "под колпаком" реакции нет потерь ацетальдегида, который находится в одной из следующих четырех форм:

Н ц соответствует квадщ Н((е)0 . руппет прп 9,7 м.п., интегрирование которого имеет значение а.

С1

l сн,— сн

С1

Т а б л и ц а 1

40 С 70 С

100 С

Катализаторы

Пример

Нет

Нет

Реакция реакции реакции

Нет Реакция реакции

15 Имидазол

Нет реакции

Нет

Реакция реакции

Реакция

17 Диметилформамид

Реакция

7 1! 84

Н соответствует квад и Д ЪОСОС1

3 Ъ интегрирование которого имеет значение b.

5

Г

0 сн,-си, сн, Нс соответствует квад 0 0 руплет при 4,9 м.д., интегрирование которого имеет значение с.

СН3

Н1 соответствует квад-15 руплет при 5,85 м.д., интегрирование которого имеет значение

d.

Выходы М -хлорэтилхлорформиата, полученные с каждым из катализаторов, определяются с помощью формулы:

100 (а + Ъ + с + d).

2S

Пример 27. В колбу Келлера емкостью 50 мл, снабженную магнитной

13 N, N — диметиламинопиридин

14 N,N-диметиланилин

16 Продукт взаимодействия тетра-н-бутил-мочевины с фосгеном

С Н9 С1 С„Н8

Ъ-C- N+

С Н9 . с И

С1 СФИ9

441 8 мешалкой и восходящим конденсатором со смесью ацетона с сухим льдом, поддерживаемым при -50 С, вводят о

1,30 г (0 0175 моль) КС1, 0,40 r (0,00106 моль) продажного ..криптофикса (222), выпускаемого, фирмой

Мегск, 12,5 г (О, 125 моль) фосгена и 2,2 г (0,05 моль) ацетальдегида.

Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре (18-22 С). По истечении этого периода анализ среды с помощью

ЯМР показывает, что выход ot, -хлорэтилхлорформиата составляет 96Х, остаток состоит практически единственно из ацетальдегида, Пример 28. В реактор Кляйрепа емкостью 50 мл вводят 0 5 г тетра-н-гексиламмонийбромида,.

6,25 r фосгена и 1, 1 r ацетальдегида

Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре (18-.20 С). е

По истечении этого времени снимают

ЯМР-спектр смеси и наблюдают, что в смеси содержится только М -хлорэтилхлорформиат, или выход составляет

100 X.

1184441

Таблица 2

Выход, Ж

Серия

Хинолин к М (в) ТБМ (а) Пиридин TMM (б) 15

45

100

1 (СС14 40 С) 65

75

2 о, (хлорбензол, 100 С) П р и м е ч а н и е. (а) тетрабутилмочевина. (б) тетраметилмочевина,. (в) кетон Михлера.

Составитель Л.Горбачева

Техред А.Кикемезей Корректор И.Муска

Редактор Т.Кугрышева

Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6289/57

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород„ ул. Проектная, 4