Способ измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации

 

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем с частотой, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса образца в поляризующем магнитном поле, и амплитудой, превьшающей величину локального магнитного поля в образце, при этом воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса в равноотстоящих , одинаковых по длительности измерительных импульсов, во время действия которых регистрируют сигналы , создаваемые компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля,и по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца определяют время спин-решеточной релаксации, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения способа измерений, во время воздействия на образец импульсами радиочастотного магнитного - поля его частоту модулируют по синусоидальному закону с глубиной девиации л со, превышающей ширину линии резонанса во вращающейся системе координат, и частотой S2 определяемой из соотношения ,, -со i сл где сОр значение частоты ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в постоянном поляризующем магнитном поле; G) - среднее значение частоты радиочастотного магнитного поля; Q - значение частоты ЯМР в эффективном магнитном поле, со действующем во вращающейся 00 СП 4:: системе координат и соответствующем частоте w и в начальные моменты воздействия 00 указанными импульсами девиацию частоты радиочастотного магнитного поля задают максимальной, причем длительность подготовительного импульса устанавливают не вьш1е полупериода частоты модуляции, длительность измерительных импульсов задают кратной периоду частоты модуляции и не превышающей времени ядерной спин-решеточной релаксации образца, а регистрацию сигналов осуществляют на частоте модуляции ,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (1)) (5()4 G 01 N 24/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3722321/24-25 (22) 06.04.84 (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт радиотехники и электроники AH СССР и Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.М. Горького (72) А.Е. Мефед, А.К. Мельников и А.В. Ярославцев (53) 539.143.43(088.8) (56) Бэрум и др. Способ измерения.

Т за один проход с использованием

"солид-эхо". — Приборы для научных исследований. 1978, 9 8, с. 157-164.

Авторское свидетельство СССР

89 1081499, кл. G 01 N 24/08, 1982. (54)(57) 1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ

ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем с частотой, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса образца в поляризующем магнитном поле, и амплитудой, превышающей величину локального магнитного поля в образце, при этом воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса в равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительных импульсов, во время действия которых регистрируют сигналы, создаваемые компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля,и по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца определяют время спин-решеточной релаксации, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения способа измерений, во время воздействия на образец импульсами радиочастотного магнитного поля его частоту модулируют по синусоидальному закону с глубиной девиации да, превышающей ширину линии резонанса во вращающейся системе координат, и частотой Q определяемой из соотР ношени - Ci) () о

Я=g + — д() о 2 Q У о где () — значение частоты ядерного

0 магнитного резонанса (ЯМР) в постоянном поляризующем магнитном поле;

Ю вЂ” среднее значение частоты радиочастотного магнитного поля;

Q — значение частоты ЯМР в эффективном магнитном поле, действующем во вращающейся системе координат и соответствующем частоте Я

) и в начальные моменты воздействия указанными импульсами девиацию частоты радиочастотного магнитного поля задают максимальной, причем длительность подготовительного импульса устанавливают не выше полупериода частоты модуляции, длительность измерительных импульсов задают кратной периоду частоты модуляции и не превышающей времени ядерной спин-решеточной релаксации образца, а регистрацию сигналов осуществляют на частоте модуляции 52 .

1193548

2 о

r 11 о — (" о 1

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что глубину девиации ыя частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением где ш — целое положительное число, а длительность измерительных импульИзобретение относится к релаксационной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано для изучения молекулярных движений, фазовых переходов, химического обмена, количественного анализа состава веществ и др.

Цель изобретения — повышение точности и упрощение способа измерений времени ядерной спин-решеточной релаксации (Т ), На фиг. 1-4 показаны магнитные поля, действующие на образец во вращающейся и дважды вращающейся системах .координат и движение вектора ядерной намагниченности во вращающейся системе координат; на фиг. 5 и б показана последовательность импульсов радиочастотного магнитного поля, модуляция частоты этого поля и огибающая зарегистрированных сигналов.

Способ осуществляют следующим образом.

На исследуемый образец воздействуют постоянным поляризующим магнитным полем Н„, направленным вдоль оси Z (фиг. 1-4), и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем 2Н,СОЯц С с частотой (д, лежащей в области частоты 4)o SIMP образца в поле Но и амплитудой 2H„,превышающей величину локального магнитного поля в образце. Воздействие радиочастотным магнитным полем ocv

I ществляют в виде последовательности подготовительного импульса 1 (фиг. 5) и равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительных импульсов 2. Во время воздействия сов устанавливают равной k п. 2 )р, где К = 1, 2, 3,..., 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что частоту

Я радиочастотного магнитного поля во время воздействия подготовительным импульсом устанавливают равной

Ю, а длительность этого импульса устанавливают равной полупериоду ,частоты модуляции. на образец импульсами радиочастотного магнитного поля его частоту модулируют по синусоидальному закону у() =-Я +h63 cos(G) t+ (f) с глубиной

5 девиации Ь M частотой Я и началь— ной фазой колебания Ч" (фиг. 6). При этом в системе координат, вращающейся вокруг оси Z co средней частотой

Q, на образец действует статическое эффективное магнитное поле Нэ, направленное вдоль оси Z, составляющей с осью Z угол 9, переменное магнитное поле Н (), направленное вдоль оси Z, составляющая которого, пер15 пендикулярная оси Z, равна Н (г.)

=2Н,cos (Sl t + Ef), где Н, = au/2у) sin 6 (фиг. 1), а — ядерное гиромагнитное отношение. При этом в системе координат, совершающей

20 дополнительно еще и вращение вокруг оси Z с частотой Я, т.е. в дважды вращающейся системе координат, на

Ф образец действует новое эффективное

1 магнитное поле Н (фиг. 2), равное которое составляет с осью Z угол! Я -й

9 = асс со,, (2) 30 A где Р„= Н,, а р. = j H

Поле Н вращается вокруг оси Z с частотой Q,равной "о

52 = Ро+- ЫЫ а (3) 35 г а, вместе с циркулярно поляризованной составляющей H . В выражении (3).

2 глубина девиации частоты ACJ определяется соотношением

3548 равнои (, - — -асссо5— (5) За время, направленная вдоль поля Н намагниченность|Иобразца поворачивается вместе с этим полем в плоскость, перпендикулярную оси

2, а затем быстро распадается с хз0 рактеристическим временем Т ядерг ной спин-спиновой релаксации в поле

Н лежащем в случае твердых образ.. цов примерно в диапазоне 10-100 мкс.

Спустя время (5-6) Т намагничен2 9 ность M практически равна нулю и в дальнейшем вследствие более медленных процессов спин-решеточной релаксации она постепенно нарастает до равновесного значения И,(с характеристическим вре(.енем Т q, оставаясь все время параллельной оси 2.Для измерения скорости нарастания намагниченности N(t) на образец, спустя времен t(= (5-6) Т, после окончания подготовительного импульса, в последовательные моменты времени

С воздействуют измерительными импульсами с длительностью (2,кратной периоду 2((/д частоты модуляции радиочастотного поля. За время с

2 действия n-ro такого импульса намагниченность образца, равная в этот момент М(„,), совершает вместе с

Г полем Н целое число оборотов с частотой Q вокруг оси 2 и возвращается в первоначальное положение вдоль оси

2, продолжая в дальнейшем релаксировать к равновесному значению М . П ри этом в течение времени c2ïoÿâëÿåòñÿ осциллирующая с частотой, 2-составляющая М намагниченности образца, равная

30

3 119

2 1о (4)

dion (Q" (я,-u) в котором m — целое положительное число.

В способе параметры модуляции частоты радиочастотного магнитного поля устанавливают такими, чтобы намагниченность образца во время воз-. действия на него импульсами этого ( поля была направлена вдоль поля Н э(р

Для этого частоту Q. модуляции устанавливают в соответствии с соотношением (3). При этом, как можно показать с помощью фиг. 2, углы 9 и

О равны. В результате направление

I поля Н э в процессе его вращения вокруг оси Z один раз за период совпадает с направлением поля Н . Девиао ° цию частоты радиочастотного магнитного поля в начальные моменты t h воздействия на образец импульсами 1 и 2 устанавливают максимальной, т.е. равной — Ь 03 или + ь у (фиг. 6) . В эти моменты времени поле Н (t) максимально и направлено по оси Z в

Е

25 первом случае и против нее во втором случае, а составляющая Н поля

21

11x(t) лежит в той же плоскости,что и оси Z u Z. При этом поле Н в эти моменты времени направлено по

9(Р или против оси Z, т.е. по или против намагниченности М.образца, в зависимости от того, какое из двух указанных значений частоты Я модуляции и девиации частоты радиочастот- З

35 ного поля установлено. Для того. чтобы в моменты времени t npoucxo0 дил захват намагниченности (И образI ца полем Н и в дальнейшем она была направлена вдоль этого поля, пре- 40 цессируя вместе с ним вокруг оси Z с частотой (;1 (фиг. 3), глубину девиации сачастоты радиочастотного поля устанавливают больше ширины линии ЯМР в эффективном поле Н

9Р

45 во вращающейся системе координат.

При этом величина эффективного поля (Н превосходит локальное магнитное поле в образце в.указанной координатной системе, а в этом случае 50 спад намагниченности М вдоль поля

Нэ значительно замедляется, так какопределяется не спин-спиновой, а значительно медленной спин-решеточной релаксацией.

Для получения нулевой намагниченности образца при воздействии на него подготовительным импульсом его длительность 2(устанавливается ((nit-tnj =(((tnIsin 9 con((t-tn\), (9) амплитуда которой пропорциональна

g(t„). Составляющую И (с-t ) регист2 6 рируют с помощью работающего на частоте Я низкочастотного спектрометра

Ф приемная катушка которого ориентирована вдоль оси 2. Чтобы за время измерения намагниченность не уменьшал лась, длительность 9 измерительных импульсов устанавливают меньше, чем время Т „, за которое намагниченность М спадает вдоль оси Н под эф действием процессов спин-решеточной релаксации в дважды вращающей системе координат.

1193548

В результате воздействия на образец импульсной последовательностью, длительность которой, как обычно, устанавлива1от равной (5 6) Т, а число измерительных импульсов - равным

10-1000, получают соответствующую последовательность нарастающих сиг/ налов, огибающая которых дает закон нарастания намагниченности образца 10

M(t) вдоль поля Hs до равновесного значения M, т.е. дает кривую спинрешеточной релаксации (фиг. 5). Из этой кривой путем стандартной обработки находят время Т . 15

При измерении Т1 в твердых телах для уменьшения спада намагниченности M вдоль поля Н > во время действия измерительных ймпульсов среднее значение частоты ц радиочастотного 2р поля устанавливают равной

1Н(УН (7)

@ о "1 о 1

42, (2 что обеспечивает "магическое" значение угла 8, т.е. 9 = 9щ= are cos (1 3 ) = 54 44 или 125 16. В этом случае длительность подготовительного импульса, установленная в соответствии с соотношением (5), равна ь „ =5«/6Я . Следовательно, при

8 = 6„, этот импульс является 150-градусным. Как известно, при 9 =9 ядерные,диполь-дипольные взаимодействия подавляются на один-два порядка, поэтому в этом случае глубину девиации ац частоты радиочастотного поля можно установить во много раэ больше, чем ширина линии ЯМР во вращающейся системе координат. В результате время Т1 значительно возрастает4О рр и может лежать в диапазоне от десятков милисекунд до десятков секунд.

При этом длительность измерительл ных импульсов о может быть в несколько десятков раз меньше време- 45 ни Т10, что практически исключает потерю намагниченности во время выборок сигнала из-за релаксационных процессов.

При установке частоты Q с некото- 50 рой ошибкой относительно соотношения (3) и неточном задании максимальной девиации частоты радиочастотного поля в начальные моменты воздействия на образец радиочастотными импульса- 55

1 ми поле Н, в эти моменты времени оказывается слегка отклонено от направ.ления оси 2 на некоторый угол (фиг. 4). Такой же угол с полем Н следовательно, составляет и намагнй— ченность образца M. В дальнейшем намагниченность прецессирует вокруг поля Н> с частотой Я. = | Нз,, которое в свою очередь вращается вокруг поля Н с частотой Я . При этом к моменту окончания измерительного импульса намагниченность M может не воз1 вратиться в исходное положение вдоль оси Z, а достичь в наиболее неблагоприятном случае отклонения от этой оси на угол 2с (фиг. 4). Это приведет к некоторому уменьшению намагниченности в процессе измерений.

Для устранения этого глубину девиации 66) частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (4), а длительность измерительных импульсов устанавливают равной К ° m ° 27jO, где К и m — целые положительные числа. При этом между ! частотами Й и Q выполняется соото

I ношение Ч.ц = g /m, т.е. частота g оказывается кратной частоте g .Вследствие этого за К ш оборотов намагниченности M вокруг поля Н она одновременно совершает К оборотов вокруг

1 поля Н и, следовательно, к окончанию измерительного импульса оказывается в точности направленной вдоль

OCR Z. !

Пример. Измерение времени Т, протонов в протонсодержащем твердом образце, например в твердом бензоле.

К образцу, находящемуся в датчике спектрометра, помещенном в постоянное поляризующее магнитное поле Н напряженностью 1 Т, прикладывают последовательность импульсов частотно-модулированного радиочастотного поля, соответствующую фиг. 5. Амплитуду этого поля устанавливают равной 10 Т, т.е. много больше, чем максимальное возможное локальное магнитное поле в подобном образце, достигающее 10 Т, Среднюю частоту M радиочастотного поля устанавливают отличной от частоты сто ЯМР протонов в поле 1Т равной 42,57 МГц, на величину, равную 150,5 кГц. При этом поле Н р и соответствующая ему частота ЯОЯМР во вращающейся системе координат равны 6 1,3 ° 10 Т и

261 0 кГц, а угол 9 равен "магическому". В результате локальное магнитное поле во вращающейся системе ко1193548

Фиг.2 ординат примерно на порядок меньше исходного и равно 1О Т, а ширина длины ЯМР в этой системе координат составляет примерно 10 кГц. Глубину девиации Я частоты радиочастотного поля устанавливают больше ширины линии ЯМР, например, равной 49,4 кГц, что соответствует m - =10. Частоту Я модуляции радиочастотного поля уста--. навливают равной 246,7 кГц. При этом

I поле Н;ш в единицах частоты равно

24,67 кГц, что в 10 раз меньше частоты 52 . Длительность подготовительного импульса устанавливают равной и и — 1,69 мкс. Длительность изме2 рительных импульсов устанавливают такой, чтобы она составляла лишь незначительную (например, 1/10 или

1/100) часть времени Т1 и в то же

1Рр время была в несколько раз больше постоянной времени приемного резонансного контура датчика спектрометра и, кроме того, была кратной времени

m ° 2 7i /g = 40,5 мкс. Для получения достаточной чувствительности спект- 25 рометра добротность приемного контура устанавливают равной 15-20, что его постоянной времени дает 18-24 мкс.

Учитывая, что время Т< >обычно больше 1 мс, длительность устанавли- 30 вают равной 121,5 мкс, т.е. берут

К=З. При этом за время действия измерительного импульса намагниченность

M совершает 30 оборотов вокруг поля

Н> и 3 оборота вокруг поля Н и э р возвращается. в исходное положение вдоль поля Но, практически не изменив своей величине. Интервал t между подготовительным и первым измерительным импульсом задают равным (6-10) Т,, т.е. равным. 60-100 мкс, так как в твердых протонсодержащих веществах время Т 10 мкс. Интервал t между измерительными импульсами и длительность всей последовательности Т устанавливают, исходя из ожидаемого времени Т, причем интервал „ задают равным (10 — 10 ) Т, а интер— вал Т вЂ” равным (5-6) Т . В резуль— тате воздействия на образец последовательностью радиочастотных импульсов с указанными параметрыми на выходе приемника спектрометра получают соответствующую последовательность сигналов ЯМР, интенсивность которых плавно нарастает от нулевого значения до равновесного по мере продвижения вдоль импульсной последовательности (фиг. 6). По огибающей этих сигналов путем стандартной обработки находят характеристическое время релаксации Т1 .

1193548 и, Фиг%

Фиа3

Редактор А. Шандор

Заказ 7309/46 Тираж 896 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

HfW

Составитель В. Майоршин

Техред О.Ващишина Корректор M. Максимишинец

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,. ул. Проектная, 4