Способ получения @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ -дихлорвинил)- ацетоуксусного эфира или @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ - дихлорвинил)-ацетилацетона

Авторы патента:

C07C69/738 - эфиры кетокарбоновых кислот

C07C67/31 - введением функциональных групп, содержащих только кислород, связанный простой связью

C07C49/255 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

C07C45/64 - введением функциональных групп, содержащих только кислород, связанный простой связью

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об-АЛКОКСИМЕТИЛ- ot- (/5, /5-ДИХЛОРВИНШ1) -АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА ИЛИ о(-АЛКОКСИМЕТИЛ-о -(, /5-ДИХЛОРВИНШ1)-АЦЕТИЛАЦЕТОНА общей формулы . СНзСЙ-С-СОК1 , где , - этоксигруппа или метил, Rji- метил, пропил, изопропил или бутил, , о т л и .4 а ю щ и и с я тем что oi- (, , -трихлорэтшшдей),-ацетоуксусный эфир или (, , Д-трихлорэтилиден )-ацетилацетон подвергают вэаимодействинх с цинком и хлорметилалкиловым эфиром формуда ClCHjOR, (Л где ( имеет указанное значение, при их молярном соотношении 1:2:

СОКИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СН 0Я

i I

СН вЂ” С-СОЯ1

Си= СС1, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТ1-.Т СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИИ (21) 3749061/23-.04 (22) 04.06.84 (46) 15.12.85. Бюл. Ф 46 (71) Пермский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им.А.И.Горького (72) З.В.Цепин, А.А.Горбунов, В.В.Фотин и Н.Е.Щепина (53) 547.442 ° 8 484.8.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 615061, кл. С 07 С 69/757, 1976.

Богатский А.В. и др. Алкоксисоединения. ХХХ1. Синтез некоторых алкоксисоединений на основе ацетилацетона. вЂ” Биологически активные -соединения. Л.: Наука, 1968, с. 125-133. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ af-АЛКОКСИМЕТИЛ- af- (р, р-ДИХЛОРВИНИЛ) -АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА ИЛИ с(-АЛКОКСИИЕТИЛ-at- (P р-ДИХЛОРВИНИЛ) -АЦЕТИЛАЦЕТОНА общей формулы

„.Я0„„1198055

084 С 07 С 45/64, 49(255, 67,/31, 69/738 где к, вЂ” этоксигруппа или метил, К - метил, пропил,, изопропил или бутил, отличающийся тем, что

af-(p,/,p-трихлорэтилиден),-ацетоуксусный эфир или of-(p P ф«трихлорэтилиден)-ацетилацетон подвергают взаимодействию с цинком H хлорметилалкиловым эфиром формулы

С1СН OR, rpe .Я имеет указанное значение, при их молярном соотношении 1:2:(1- ("

1,5) соответственно в среде эфира или этилацетата, или смеси этих раст ворителей.

1198055

Изобретение относится к,способу получения новых химических соедине-, ний, конкретно aL-алкоксиметил-с (, р-дихлорвинил)-ацетоуксусного эфира или p(-алкоксиметил-g-.(р,р-дихпорвинил)"ацетилацетона, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для органического синтеза, в частности для синтеза новых гетероциклических, соединений.

Целью изобретения является разработка нового способа синтеза новых производных ряда р-дикарбонильных соединений с gL-(ð, р-дихлорвинильной) группой, которые могут найти применение в синтезе новых гетероциклических соединений.

Пример 1. с(-Бутоксиметил-в(-(p,p-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфир.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и калельной воронкой, вносят 0,2 г-атома (13 r) измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль g-(p р,р-TpHxJlop этилиден)-ацетоуксусного эфира и

0,15 г-моль хлорметилбутилового эфира в 10 мп эфира и 10 мл этилацетата.

Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворителей (50-56 С). После окончания реакции смесь греют 20 мин, затем охлаждают, добавляют 20 .мл диоксана и 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель под вакуумом водоструйного насоса при 20-50 мм рт.ст. и продукт очищают перегонкой в вакууме (см.таблицу, соединение 4).

Выход 20,1 г (65X). Т.кип. 142143 С (3 мм рт.ст.), с(1,1499, n> =

114662 °

Найдено, Х: С1 22,43.

С Н ОС1 0

Вычислено, Ж: С1 22,78 °

ПИР-спектр d, млн.д.: 6,67 (СНр), 4,00 (CH OAiK), 2, 12 (Соснз

ИК-спектр, 4, см-": 1720-1740 (С=

=О в СОСН и СООС Н ), 1620 (СС1

СН).

Аналогично синтезированы соедине. ния 1-3 (см.таблицу).

Пример 2. а -Бутоксиметил-о -(p,ð-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфир.

В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 r-атома (13 r) измельченного в мелкую стружку цинка,. 40 мл эфира.

Затем туда же по каплям вносят 0,1 гмоль о -(р,р,р-трихлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира и 0,15 г-моль хлорметилбутилового эфира в 20 мп эфира.

Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения раствора (36-40 С).

Затем обрабатывают, как в примере 1.

Выход 19,5r (63X). Все константы совпадают с указанными в примере 1.

Пример 3. о -Бутоксиметил-aL-(p,p-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфир.

В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-атома (13 r) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят О, 1 r-моль g-(p, р, р-трихлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира и

0 15 r-моль хлорметилбутилового эфира в 20 мл этилацетата. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения раствора (77-801:) . Затем обрабатывают, как в примере 1. Выход 18,9 r (617). Все константы соединения совпадают с указанными в примере 1.

Пример 4. о(-Бутоксиметил-О -(р,в-дихлорвинил)-ацетоуксуеный эфир.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратньаи холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 гатома (13г) измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мп эфира и 20 мп этилацетата. Затем туда же по каплям и прн эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль Ы-(p,ð,ргтрихлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира и

0 1 r-моль хлорметилбутилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацета-та. Реакция идет самопроизвольно .при температуре кипения смеси растворителей (50-56 С). Затем- обрабатывают, как в примере 1. Выход 18,6 r (613) . Все константы совпадают с укаэанньии в примере 1 °

Пример 5 (сравнительный).

af-Бутоксиметил-Й; (p, p-дихлорвинкл)вЂ”

-ацетоуксусный эфир.

В колбу, снабженную мешалкой, обратными холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 r-моль (13 r) Найдено С1, 25,96

Соедине ние

Т.кип. С/мм рт.ст.

Выход, % (r) ЙО go в 7

61 109-110/3 1,2370 1,4748 (16,4)

57 127-128/2 1, 1678 1,4664

1 ос2 нк

СН

2 ОС2 1

23,49 (16,9)

51 130-131/4 1, 1684 1,4657 23,52 (15,1) 3 ОС Н5 иэо-С Нт з 1198055

4 измельченного в мелкую стружку как в примере 1. Выход 16,4 F (61%). цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилаце- Т.кип. 109-110 С (3 мм рт.ст .) Я тата. Затем туда же по каплям и при =1, 2370, ь 1, 4748. эпизодическом перемешйвании вносят Найдено, %: С1 25 96.

0,1 г моль af-(ð,p, р-трихлорэтилиден)- 5 С„р Н „, С1 О., -ацетоуксусного эфира и 0,2.r-моль . Вычислена, %: С1 26,34. хлорметилбутилового эфира в 10 мл ., ПИР-спектр (; млн.д.):. 6,66 (СН ), эфира и 10 мл этилацетата. Реакция 3,97 (СН ОА1К), 2,11 (СОСН3). идет самопроизвольно при температу- ИК-спектр (4, см " ): 1720-1740. ре кипения смеси растворителей (50" !О (С=О в СОСН и СООС Н ) 1625 о

56 С). Затем обрабатывают, как в (СС12,=СН). Соединение 1 в таблице. примере 1. Выход 19,8 r (64%). Все Пример 7. d-Метоксиметил-atконстанты совпадают с указанными в -(я,б,-дихлорвинил)-ацетилацетон. примере 1. В реакционную. колбу, снабженную

Таким образом, соотношение исход- !5 мешалкой, обратным холодильником ных реагентов -(р,р-дихлорвинил)- и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ато-ацетоуксусного эфира и хлорметилбу- ма (13 г) измельченного в мелкую тилового эфира при переходе от 1:1 стружку цинка. 20 мл эфира и 20 мл до 1:1,5 несколько улучшает резуль- этилацетата. Затем туда же по каплям тат, однако дальнейшее увеличение 20 и при эпизодическом перемешивании доли хлорметилбутилового эфира не вносят 0,1 г-моль pt(p p в-трихлорвлияет на выход конечного продукта. этилиден)-ацетилацетона и О, 15 г-моль

Пример .6. at-Метоксиметил- хлордиметилового эфира в 10 мл эфира

-сЬ(ф,р-дихлорвинил)-ацетоуксусный и 10 мл этилацетата. Реакция идет эфир. 25 самопроизвольно при температуре кипеВ реакционную колбу, снабженную . ния смеси растворителей (50-56 С). обратным холодильником, мешалкой и Затем обрабатывают, как в примере 1. капельной воронкой, вносят 0,2 г-ато- Выход 15,2 r (64%). Т.кип. 95-96 С, ма (13 r).èçìåëü÷åííoãî в мелкую (3 мм рт.ст.), 4 1,2569, < 1,4864. стружку .цинка, 20 мл эфира и 20 мл б Найдено, %: С1 29,20. этилацетата. Затем туда же вносят С Н С1 О

У !2 2 3 по каплям и при эпизодическом пере- Вычислено, %: С1 29,65. мешивании 0,1 г"моль at -(р, р,/3-три- ПМР-спектр (d, млн.д.): 6,71 хлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира (CH ), 4,09 (СН ОА1К), 2, 11 (СОСНз) ° и 0,15 г-моль хлордиметилового эфи- 35 Щ-спектр (4, см « ) е 1720 (С 0 в ра в 10 мл эфира и 10 мл этилацетата. СОСН 5), 1620 (СС1 СН). Соединение 5

Реакция идет самопроизвольно при в таблице. температуре кипения смеси растворите- Аналогично синтезированы соедииелей (50-56ОС). Затем обрабатывают, ния 6 и 7 (таблица). ! -Алкоксиметил-a(-(p,ð-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфир и . (-алкоксиметил-1-(я,в-дихлорвинил) -ацетилацетон.

Продолжение таблицы I198055

Выход, Т.кип. С/мм р2 йе и>

%(г) 2о

4 рт.ст.

С Н 65 142-143/3 1,1499 1,4662 22,43

4 ОС Н

1,2569 1,4864 29,20

5 СН сн

С Н1 65 110-111/3 1,1752 1,4768 26,20

6 (17,3) С Н 63 122-123/3 1, 1575 1,4782 24,90

7 сн

Продолжение таблицы