Способ получения альфа-фторзамещенных алифатических кислот

 

№ 122744

Класс 12о, 11

СССР

:- ы/

ВСЕВОЮЗНАЯ

Патаат11Е-тЕИЕЕЧЕСааа

ИЮНЕ ПВ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ

А. Я. Якубович, T. Г. Спиридонова и П. О. Гитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ц-ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Заявлено 26 декабря 1958 г. за № 614881/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 19 за 1959 г. а-фторзамещенные алифатические кислоты и их производные представляют интерес как возможные сельскохозяйственные ядохимикаты и полупродукты для ряда синтезов. Известные способы получения указанных кислот имеют следующие недостатки: необходимость применения малодоступных исходных соединений и незначительные выходы конечных продуктов.

Применение предлагаемого способа устраняет указанные недостатки и это достигается тем, что арилсульфонаты а-цианзамещенных спиртов обрабатывают. при нагревании в среде ди- или триэтиленгликоля фторидом щелочного металла с последующим омылением отгоняющегося при этом а-фторнитрила известным образом.

Практически предлагаемый способ осуществляют следующим образом: 1 моль соответствующего сульфоната постепенно прибавляют к смеси 2 молей прокаленного фторида (фтористого калия) и ди- или триэтиленгликоля, взятого в количестве 100 †4 мл на 1 моль фторида. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 — 140 и остаточном давлении 2 — 5 мм рт. ст. Непрерывно отгоняющийся при этом а-фторнитрил конденсируют в ловушке, погруженной в смесь ацетона с сухим льдом, а затем переводят в и-фторазмещенную кислоту кислотным гидролизом. Выходы нитрилов достигают 80 4.

Пример 1. Получение и-фторацетонитрила (А) и а-фторуксусной кислоты (Б).

А. В четырехгорловую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением, термометром и дефлегматором, соединенным с двумя ловушками, погруженными в смесь ацетона с сухим льдом при температурах — 30 и 70, загружают 200 .мл диэтиленгликоля и 60 г (1,05 моля) п рокаленного порошкообразного фтористого калия. Затем к реакционной массе прикапывают в тече№ 122744 ние 1 часа 92 г (0,467 моля) гликолонитрилбензолсульфоната с 30 мл диэтиленгликоля при интенсивном перемешивании, остаточном давлении 3 — 5 мм рт1ст. и температуре 80 в начале реакции и 120 в конце ее.

Отгойка образующегося а-фторацето пи рила продолжается 1 час

40 мин.; за это время в ловушках собирают 24,3 г нитрила-сырца. После перегонки при атмосферном да влении получают 21,2 г продукта с т. кип. 80 /765 мм. Выход а-фторацетонитрила, считая на загруженный гликолонитрилбензолсульфонат, составляет 77%.

Б. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загрухкают 40 мл соляной кислоты уд. в. 1,175, нагревают до 40 и при перемешивании и охлаждении прикапывают к ней 20 г (0,34 г/моля) а-фторнитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 50 . Затем пооледнюю греют на кипящей водяной бане до прекращения стекания конденсата из холодильника. Образовавшуюся кислоту экстрагируют серным эфиром, эфир отгоняют, а кислоту сушат азеотропной отгонкой воды хлороформом. При разгонке кислоты получают 22,8 г продукта с т. кип. 164 †1, что соответствует литературным данным для фторуксусной кислоты. Выход последней равен

86% от теоретического в расчете на загруженный фторацетонитрил.

Пример 2. Получение а-фторпропионитрила (А) и а-фторпропионовой кислоты (Б).

А. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1А. 3агружают 110 г (0,52 моля) лактонитрилбензолсульфоната в 50 м г диэтиленгликоля, 70 г (1,2 моля) фтористого калия и 300 лл диэтиленгликоля. Отгонка а-фторпропионитрила продолжается 1,5 часа при

90 — 130 и остаточном давлении 3 — 5 мм рт. ст.

После перегонки гри атмосферном давлениями получают 27,5 г а-фторпропионитрила с т. кип, 82 — 83, Выход (в расчете на загруженный лактонитрилбензолсульфонат) 72% от теоретического.

Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1Б. 3агружают 22,5 г (0,308 моля) <-фторпропионитрила и 36,5 мл соляной кислоты уд. в. 1,175 (избыток 1,3). Получают 21,3 г а-фторпропионовой кислоты с т. кип. 72,5 — 73,5 /40 мм. Выход — 76% от теоретического.

Пример 3. Получение а-фтор-н-бутиронитрила (А) и а-фторн-масляной кислоты (Б) .

А. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1А. 3агружают 240 г (1,06 моля) а-цианпропилбензол сульфоната-сырца, 120 г (2,06 моля) фтористого калия и 250 мл диэтиленгликоля. Режим отгонки: остаточное давление 2 — 3 мм, температура от 80 до 130, время 1,5 часа. Получают 65 г а-фтор-н-бутиронитрила-сырца. Выход

70,5% от теоретического, считая на загруженный а-цианпропилбензолсульфонат-сырец (не разогнанный перед загрузкой).

При разгонке в вакууме получают 49,6 г чистого вещества (выход 53,8%) с т. кип. 32 — 33 /100 мм, 102 — 103 /765 мм.

Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1Б. Загружают 21 г (0,24 моля) а-фто р-н-бутиронитрила и 35 мл соляной кислоты уд. вес. 1,175, температура гидролиза 75 — 80 . Получают 19,6 г а-фтор-н-масляной кислоты с т, кип. 79 — 82 /15 мм (выход 68%).

Пр им ер 4. Получение а-фтор-н-валеронитрила (А) и а-фтор-н- валериановой кислоты (Б).

А. Реакцию проводят по методике, описанной в п римере 1А. 3arpyжают 173,5 г (0,725 моля) а-цианбутилбензолсульфоната, 90 г (1,5 молч) фтористого калия и 100 мл триэтиленгликоля. Режим отгонки: температура 80 †1, остаточное давление 2 — 3 мм, время 2 часа. № 122744

Получают 24,3 г п родукта с т. кип. 122 — 124 при атмосферном давлении. Выход, считая на загруженный а-цианбутилбензолсульфонатсырец 33,2%.

Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1Б. Загружают 23 г (0,228 моля) а-фтор-н-валеронитрила, 30 иг соляной кислоты уд. в. 1,175; температура гидролиза 80 — 85 . Получают 14,0 г продукта с т. кип. 89,5 — 92 /15 .им. Выход, в расчете на загруженный а-фтор-нвалеронитрил, составляет 51% от теоретического.

Предмет изобретения

Способ получения а-фторзамещенных алифатичеаких кислот, о тл и ч а ю шийся тем, что арилсульфонаты а-цианзамещенных спиртов обрабатывают при нагревании в среде ди- или триэтиленгликоля фтористой солью щелочного металла с последующим омылением отгоняющегося и-фторнитрила известными способами.