Способ выделения первичных замещенных аллильных галоидопроизводных из смеси с изомерными соединениями

 

,111в 128860

1 ласс 120, 19р2

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

К. В. Лээтс

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЪ|Х ЗАМЕЩЕННЪ|Х

АЛЛИЛЬНЫХ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЪ|Х ИЗ СМЕСЕЙ

C ИЗОМЕРНЪ|ЫИ СОЕДИ1-, ЕНИЯМИ

Заявлено 20 июля 1959 г. за X 634502>>23 в 1,омитет по делам изоб>ретсний и открытии при Советс C>инистров СГСР

Опубликовано в «1иоллетене изоб>рстсний» X I I за 1960 г

Известен способ синтеза терпенов из изопрена путем теломеризации его с гB. 1Оидопроизводными. Пол учаемые при этом промеж> точные Ilpo дукты (теломеры) до сНх пэр наход;1ли применение только для синтеза монотерпеновых альдегидов, таких, как цитраль и метилцитраль. 3TQ объясняется тем, что продукгы телдмеризац1ш получаются в виде слож1ibn смесей. Так, например, во фракци;1 С1а теломера изопрена с его гидрохлоридами содержатся помимо ссновного компонента (геранилхлорида) еше четыре изомерных тсрпсиовых хлорида, при этом выделить основной компонент обычными физическими способами не удается.

Получение чистых 1з-замещеннь1; альдегидов алл11льного типа (цитраля и метилцитраля) из смесей изомерных хлэридов удалось благодаря селективном ВзаимсдейсГBH!o р-замсгценнь1х аллильных хлоридсв с уротропином по реакции Соммле, Получеш1е из указанных смесей других чистых производных, например спиртов. сложных эфиров и тому подобные, с хорошим вь1хэдом до сих пор пред тавлялэ довольно сложную задачу по причине отсутствия рациональных способов выделения из указанных смесей галоидопр"изводных отдельных изомеров.

С целью выделения первичных замеШенных аллильных галоидопроизводных из их смесей с изомерными соединениями в виде чистых продуктов, предлагается извлекать их из указанных смесей в виде четвертичных галоидных сол=й с диметилани1лином, и затем разлагать эти соли ооычными приемами.

Предлагаемый спсссс Открывает прс=т011 путь синтеза на Основе дешевого и доступного сырья (теломсрэв изопрена = га",îèäîïðîèçâîäíûми) ряда ценных душистых веществ, витаминов и некоторых лекарственных препаратов.

П р и м ер 1. 100 г диметиланилина растворяют в 150 г фракции терпеновых хлоридов с содержанием 55 г гера11илхлорида и оставляют

Ф

JVo 128860

Пр сдмет изо бр етения

Способ выделения первичных замешенных аллильных галоидопроизводных из смесей с изомерными соединениями, отличающийся тем, что, с целью получения чистых первичных замешенных аллильных производных, их извлекают из смесей в виде четвертичных галоидных солей с диметилапилином и последние разлагают обычными приемами.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор H. И. Мосин Гр. 50

Информационно-издательский отдел. Поди. к печ. 19Х-60 г.

Объем О,I7 и. л. Зак. 4435 Тираж 550 Цена 25 коп

Типография Комитета по делам изобретений н открытий при Сонете Министров CCC?

Москга, Г!етровка, !4. при козгнатной тамц ратурс на 15 суток Затем добавляют 400,я,г петроФ е . «-» лейного эфира, ооразовавший- я хлористый геранилдиметилфениламмоний и избытазк дияетиланилина извлекают из смеси обработкой 300 г а; 1

5%-ноф ";соляиогг кислоты и водный раствор аммониевых солей промывают петрблейным эфиром до по.шого удаления приме=ей.

После з угэ Метйертичную соль и диметилаггилин высаливают из раствора влажным поташом в виде маслообразного слоя, отделяют от водного раствора КСI и К2СОз, растворяют в 130 г дихлорэтана, добавляют толуол до помутнения (120 г) и высушивают раствор над прокаленным поташом. Затем отгоняют растворитсли при остаточном давлении 150—

50 лгм, остаток нагревают до 100 — 115 в вакууме (при 3 ллг), а образующуюся смесь геранилхлорида = диметиланилином отгоняют. Из полученного погона диметиланилин удаляют обработкой 4%-ным раствором HCI в 40%-ном растворе СаС1з, хлорид промывают еще раз 40%-ным раствором СаСI, и высушивщот над безводным СегС1з. Выход 82% от теоретического (69 г); т. кип 77 — 79 (4 лг,ьг). Содержание; СиНгтС! (по хлору) — 98,6%; геранилхлорида — 98", .

П р и мер 2. 100 г димстиланилина растворяют в 150 г смеси политерпеновых хлоридов (кубовый остаток от перегонки теломера изопрена с его гидрохлоридами) и оставляют при комнатной температуре на 30 суток. Затем добавляют 1 г петролейного эфира и экстрагируют образовавшиеся четвертичные аммонисвые соли 300 лгл метанола.

Метанольпый экстракт промывают петролейным эфиром до исчезновения примесей. Затем к нему добавляют 100 лг.г дихлорэтана и разбавляют 40 -ным раствором C;iCI до образования двух слоев. Выделившийся дихлорэтановый раствор четвертичных аммониевых солей промывают несколько раз 40%-ным раствором СаС4 и высушивают над безводным СаС1з.

После отгонки дихлорэтапа под пониженным давлением остаток разлагают при 100 — 115 в вакууме (при 3 лгм) до прекращения выделения диметиланилина- Оставшуюся смесь первичных замешенных аллильных хлоридов растворяют в 100 л.г пстролейного эфира, промывают

2%-ной соляной кислотой, а затем 20 . u-ным раствором CaCI> и высушивают над безводным CaCI .

После отгонки петролейного эфира получают 51 г первичных замешенных аллильных хлоридов с содержанием хлора 11,9%.

После превращения полученных хлоридов (30 а) в ацетаты взаимодействием с СНзСООК в диметилформамиде и последующего омыления смеси ацетатов, выделяют 6 г фарцсзола с т. кип. 125 — 130 (0,5 илг) и

3 г геранилгерапиола с т. кип. 150 — 170 (0,3 ллг).