Способ получения бромили йод-ароматических углеводородов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1203082 A (51)4 С 07 С 25/02 17/12 17/14
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ (.а а
К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3732032/23-04, 3732033/23-04;
3732922/23-04 (22) 21.04.84 (46) 07.01.86. Бюл. Ф 1 (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (72) Д. И, Махоньков, И. П. Белец» кая, А. В. Чепраков и N. А. Родкин (53) 547.539.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР !! 659556, кл. С 07 С 25/04, 1975.
Патент Швейцарии Р 630050, кл. С 07 С 17/14, опублик. !982. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМ- ИЛ
ИОДАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем окислительного галоидирования ароматических углеводородов галоидирующим агентом — солью щелочного металла с использованием окислителя в среде водно-органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве окислителя используют ацетат кобальта или марганца, а в качестве водно-органического растворителя - 60-95Х-ную водную трифторуксусную кислоту.
1203082
Изобретение относится к органической химии, а именно, к улучшенному способу получения бром- или йодароматических углеводородов, которые используются в качестве полу- 5 продуктов в органическом синтезе, при получении лекарственных препаратов, для синтеза термостойких пластмасс.
Целью изобретения является упро- 10 щение процесса (эа счет применения доступного, легко регенерируемого и нетоксичного окислителя), увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1. 20 мл раствора, 15 содержащего 5 мл воды, 15 мл три/ фторуксусной кислоты, 4,6 r (0,05 моль) толуола и 5,6 r (0,05 моль) бромис- 1 того калия, обрабатывают 80 мл трифторуксусной кислоты, содержащей 20
23,6 г (0,1 моль) ацетата кобальта (Ш). Молярное соотношение толуол:
:бромистый калий:ацетат кобальта (Ш) = 1:1:2. Концентрация трифторуксусной кислоты 95 об,X. Через 25
l5 мин реакцию заканчивают. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют хлороформом или петролейным эфиром. Из экстракта отгоняют растворитель, остаток перегоняют. Получают 6,85 r бромистого бензила (т.кип. 198-201 C). Выход 80Х, Пример 2. Эксперимент проводят, как в примере l, исходя иэ
4,6 г (0,05 моль) толуола, 4,9 г (0,05 моль) бромистого аммония, 23,6 г (0,1 моль) ацетата кобальта (Ш) в 100 мл 857.-ной трифторуксусной кислоты. Целевой продукт выделяют, как в примере 1. Получают
7,1 г бромистого бензила. Выход
847.
Пример 3. К раствору 7,8 г (0,1 моль) бензола и 30 r (0,2 моль) йодистого натрия в 45 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл воды добавляют 50 мл трифторуксусной кислоты, содержащей 70,8 r (0,4 моль) ацетата кобальта (Ш). Концентрация трифторуксусной кислоты 95 об,K. Через
10 мин реакцию заканчивают, выпав- . ший осадок дийодбензола промывают водой и сушат. Выход 29,7 r С E$ 1 (88X). Т.пл, 129-130 С.
Пример 4. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя из
7,8 r (0,1 моль) бензола, 30 г (0,2 моль) йодистого натрия и 70,8 г (0,4 моль) ацетата кобальта в 100мл
70-ной трифторуксусной кислоты.
Продукт выделяют, как в примере 1, Получают 28,5 г С Н„I>(87,5/).
Т.пл. 129-130 С.
Пример 5. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя иэ
0,78 г (0,01 моль) бензола, 3,0 г (0,02 моль) йодистого натрия и
7,08 r (0,04 моль) ацетата кобальта (Ш) в 40 мл 60%-ной (по объему) водной трифторуксусной кислоты. Целевой продукт выделяют, как в примере 1. Получают 1,5 г дийодбензола.
Выход 457.
Пример 6. Общая методика реакции бромирования толуола. К раствору 4,6 г (0,05 моль) толуола в 20 мл 40Х-ной трифторуксусной кис" лоты, содержащей 0,1 — 0,2 моль бромида щелочного металла, добавляют требуемое количество (15-220 мл) трифторуксусной кислоты, содержащей 0,1 моль ацетата кобальта (Ш)
23,6 r или марганца (Ш) — 23,2 r.
Через 0,5-10 мин реакцию заканчива- ют. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют хлороформом.
Состав экстракта анализируют методом ГЖХ. Затем иэ экстракта отгоняют растворитель, из остатка отгоняют смесь орто- и пара-бромтолуолов (т. кип, 181-!84 С, п:о=80:20).
Данные по окислительному бвомированию толуола в системе Со (ОАс) з
Na Br и Мп (ОАс ) — КВг даны в табл. 1 и 2 соответственно °
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет исключить использование в качестве окислителя токсичного и агрессивного, молекулярного хлора и заменить его доступным и легко регенерируемым ацетатом кобальта (Ш) „ или марганца (Ш), исключить использование инициаторов (перекисные соединения или облучение) и сократить время и температуру получения целевых продуктов от нескольких часов при нагревании до 120 С и оба лучения до нескольких минут при комнатной температуре.
1203082
Таблица 1
Пример
Со (0Ac), r
Выход продуктов
Толуол:
NaBr:
Со (ОАс) Толуол, 1
NaBr, г
Концентрация растворителя
CFç СО И
СНзс ьН Вг СьН СН Вг
Х г Ж
0,3 4 7,0 80
2,2 26 4,9 57
-5,12
23,6
6 4,6
) ° ) ° 2
31
10,42
):2:2
7,1 84 . 1,3 15
80 1:2:2
6 8 80 1,1 13
5,3 62 0,9 10
8,1 95 0,3 4
8,25 97 0,25 3
1:2:2
50
1:2:2
15,36
20,48
1:3:2
l:4:2
Таблица
Мп (ОАс)
Толуол, г
Пример
KBr г
Концентрация растворителя
CT СО Н, 7
Толуол:
:KBr:
:Мп (ОАс) Выход продуктов
СНз СеН„Вг Са Н СН Вг
r 7. r У, 13 4,6
23,2
5,95
1,3
1:1:2
4,5
1:1:2
1:2:2
5,6
80
1:2:2
6,5
1 7 — !160
1:2:2
6,7
17,85
1:3:2
8,0
23,8
1:4:2
8 1
Составитель Н. Гоэалова
Редактор Н. Егорова Техред С.Мигунова Корректор Л. Пилипенко
Закаэ 8384/30 Тираж 383 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
15 4 45 52
53 0,7 8
65 1 3 15
76 О 9 10
78 08 9
94 0,4 5
95 03 4
